2015年大气物理学剖析

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1、大气物理学,卞建春 中国科学院大气物理研究所LAGEO bjc 010-82995078, 13681391739,1,助教：胡艳红，13520239830，huyanhong 星期四（13:30-16:10）；教2-227 雁栖湖园区,第五讲 异质核化,2,均质核化？,云滴的形成真的需要气溶胶吗？如果没有气溶胶的帮助，如何通过凝结成云？,*均质自发核化？,大气中存在含量稳定的大气离子。与均质核化相比较，分子团更容易围绕离子而形成。 Wilson（ 1899）在云室中发现，负离子上发生核化时的过饱和度S=4%，而正离子核化的过饱和度S=6%。 当离子存在时，分子团形成后静电场能量趋于减小，因而

2、使得整个系统自由能减小。因此，离子的存在有利于分子团的形成。 不过，离子诱导核化也需要很高的过饱和度，所以在实际对流层大气中该过程似乎不是云滴形成的主要机制。,离子诱导核化,表面张力对水滴平衡水汽压的影响,对于液-气界面的气相一侧， （由表面张力引起）的化学势增量导致水汽份压增加，从而阻止水滴蒸发或增长。 Kelvin-Thomson公式：,该公式描述表面张力LV如何定量影响半径为rd水滴的平衡水汽压。 当半径减小时，平衡水汽压比必然增长。,溶质效应,溶质对液态水平衡特性的效应主要依赖于溶质量，也轻微依赖于溶质本身的性质。 水中溶质降低水的平衡水汽压。早在19世界末，Raoult就定量指出溶质

3、越多效应越显著。 由于水的摩尔分数为xw = 1 xs，所以 即溶液平衡水汽压正比于水的摩尔分数。,非理想溶液,自然界中的大多数溶液并非是理想的，溶液中溶质分子通常与水分子有复杂的相互作用。 在Raoult定律中，我们不采用实际的摩尔分数x（溶质或水），而采用活度a。即不采用xs、xw，而采用as、aw，则Raoult定律可写成,曲率效应为Kelvin-Thomson方程： 溶质效应为Raoult公式：,Khler理论方程： Khler理论饱和比SK = SK(rd)表示液滴与水汽的平衡。 如果实际水汽压饱和比S = e/es不同于SK，则液滴会增长或蒸发。,非挥发性溶质的Khler理论,挥发

4、性溶质对Khler理论的效应,当一可溶痕量气体被小液滴（例如霾中亚微米粒子）吸收时，就必须要率曲率效应，还有溶质的汽压效应。此时Khler理论仍适用，但此前的Khler曲线不再适用于固定量的溶质，然是随着液滴半径变化的溶质量。 一个粒子对痕量气体的吸收量取决于间隙气体浓度，而气体浓度依赖于其它粒子对气体的吸收量。实际上，每个粒子都与其它粒子竞争可溶气体。 这个问题比较复杂，涉及多个过程，必须同时考虑以下几个方面： 一、相态平衡（Henry律、Clausius-Clapeyron方程） 二、水相相互作用（离解成离子、电荷守恒） 三、溶质与曲率效应（ Khler理论） 四、成分在粒子与气体中的分配

5、（质量守恒） 每个方面由一个或多个方程描述，同时组合起来可得到一个数学解。由于各变量之间的关系比较复杂，往往需要数值计算，最后用图来说明。,考虑气块: 气溶胶为单一分布, 即每个包含相同量硫酸(代表非挥发性成分, NSO4); 给定液滴数浓度nd; 给定凝结前硝酸汽混合比yHNO3 = pHNO3/ptot。 相平衡： 酸离解： 水离解： 电荷平衡：,Khler理论关系： 质量守恒： 总溶质浓度： 硫酸浓度： 硝酸浓度： 痕量气体分压：,各系数采用代表值，计算温度为0时不同液滴直径rd的平衡饱和比，见下图。 这里假定溶质含量为NSO4 = 107 mol/滴，四条实线分别代表硝酸初始混合比为y

6、HNO3 = 0, 1, 2, 3 ppb时的计算结果；每条实线在下方都有对应的虚线，表示溶质效应（硫酸+硝酸之和）。 最上方的虚线为液滴曲率效应（假定表面张力不变）。 当没硝酸时( yHNO3 = 0 ppv), 最上方实线即为非挥发性溶质的常规Khler理论。,看实线最左方，硝酸对小滴的影响很小，即硝酸尚无法与硫酸相比。但随着液滴增长，增加水分，稀释硫酸，吸收硝酸，溶质含量增加进一步抑制水蒸发。 与仅有非挥发性溶质项比，第一极大值饱和比明显减小。 但当所有液滴都吸收硝酸时，硝酸汽的供应逐渐减弱，后续吸收效率降低；则由于液态水的增加导致硝酸变得稀释，所以平衡饱和比又上升并超过极低值。 当进一

7、步稀释时，液滴表现趋近于纯水滴，而不管硝酸是否存在。,可见，大气中可溶性气体的存在增加了液滴平衡的复杂性。,Nucleation,核化是系统熵降低的过程,核化是凝聚态（液态、固态）触发的过程。 新相态只有其当满足热力学条件才能形成。 新相态（子相）的摩尔自由能（化学势）必须小于原相态（母相），新相态才能维持下去。 由气态形成凝聚态的过程中，系统的熵减少。例如：与液态和气态相比较，固态中的分子排列有序，熵较低。 在自然界中，熵不轻易降低，因此亚稳态（如过冷云水）也能维持较长时间。但是，如果热力驱动（化学势差）足够强，则具有较低熵的新相态也能形成。,均相核化液相的形成,下图给出一个个气态分子（单体

8、分子）聚集形成液滴的过程。,分子聚集是凝结（分子进入分子簇）与蒸发（分子离开）冲突的过程 几乎没有分子簇达到临界大小，故很难通过同相核化形成液滴。,在均相系统中，从仅有气态开始到气相中半径rd为分子簇的出现，系统自由能的总变化为 第一项是表面张力项，第二项是体积做功项。,未饱和,饱和,下标h表示同相,核化的实质是在形成新的稳定相态过程中存在一个能量障碍。,核化速率，即单位体积单位时间内新液滴形成的数量；它不仅依赖于胚芽数量，也依赖于胚芽增长速率。 根据热力学平衡理论，我们已经确定了胚芽数浓度,不可逆,可逆,临界胚胎，即位于能量障碍之巅的分子簇，只要再加一个分子，就可以让系统自由能下降，从而引起

9、液滴自发增长。 因此，核化速率也就是分子簇跨越能量障碍的速率。,临界大小的一个分子簇捕获分子的速率为： 其中v为分子冲击通量m2s1、Ad为分子簇表面积，nv为水汽分子浓度、 为水汽分子平均速度。 因此，均相核化速率为： 其中 Z 为Zeldovich因子，反映其中的不平衡效应。,核化速率对S的依赖关系如右图所示： 只有当S较大时(4)，核化速率才急速增长；之前，则非常小。 为了清楚说明这一点，我们选择一个核化速率（1 cm3s1），在0 时对应的饱和比为Sth 4.4，即过饱和度为340%。 温度对Sth的影响如右图所示，可见：即使在较高温度下，仍需要很高的过饱和度。 因此，尽管物理上并不排

10、除同相核化的可能性，但实际大气中是不可能发生的。,液态水的异相核化,成核剂：任意促进新相态形成的物质称为成核剂（nucleating agent）。 相对于均相核化，成核剂可以降低新相态形成所需要的自由能；气溶胶颗粒可以起到该作用，充当凝结的优选地点，称之为凝结核。 即使不可溶、不亲水分子，异质表面也有助于液相核化。,平直、不可溶表面,液体表面积： 液体体积为：,考虑一个静态液体，弯曲度半径为r，与不可溶平面的接触角为。 此时所有力达到平衡，即Young方程（界面自由能）： 可计算液体-固体界面面积：,因此，在一个基底上（substrate）形成半径为 r 的球形帽液体所引起的系统自由能变化为

11、： 其中LV = RT lnS，是蒸汽的摩尔自由能。 系统自由能GS对球形帽半径 r 的依赖关系为：,根据上式，可得到系统最大自由能对应的临界半径： 与前面介绍的均相核化半径相同。应该相同：因为气态-液态界面的平衡是局地现象，因此分子不受基底的影响。但，此时的自由能障碍变为： 第一项就是均相核化Gh* 。定义两者之比，有 该比只是一个几何因子，小于1；f(m) = VL/V球，即半径为r*的球的一部分。,不可溶基底在液态核化中的作用是降低自由能，如右图所示： 对所有半径来说，降低倍数相同，所以最大自由能出现的临界半径与均相核化一致。,同样，可计算得到核化速率： 其中nS1为基底表面的水汽分子浓

12、度。,类似于均相核化，根据一个核化速率确定饱和比阈值Sth。如下图， Sth是接触角 的函数。 如果表面是可湿的，则接触角很小，可在饱和比接近于1时出现核化；即不存在能量障碍。 另一极端，当基底表面是疏水的、接触角很大， Sth接近于均相核化值，似乎不存在接触表面。,亲水性,疏水性,不可溶颗粒表面的核化,平直表面在大气中是不存在的，先考虑不可溶气溶胶表面上液态球形帽的形成。为简单起见，考虑球形气溶胶，半径为rN。 类似于平直表面，几何因子f(m, x) = VL / V球 是m = cos 尺度比x rN/r 的函数：,其中g (1 + x2 2mx)1/2。,在计算饱和比阈值时，考虑到：一个

13、气溶胶颗粒成为一个凝结核，只需要在其表面形成一个临界大小的球形帽即可。因此选定核化速率为：,根据不可溶气溶胶颗粒的异相核化速率理论：由于接触角的不同，存在一系列饱和比阈值Sth 随颗粒半径的变化曲线。 当颗粒很大时，类似于平直基底情况。 当颗粒变得很小时， Sth增长很快。 最下面曲线（ = 0 ）代表颗粒表面均匀覆盖一薄层液态水，存在曲率效应，即Kelvin效应，主要体现在尺度很小时。,可溶颗粒表面液相的形成,可溶性气溶胶颗粒在触发液相形成时，要比不可溶粒子高效得多；由于水分子有极性，水分子与组成可溶物质的离子通过静电吸附在一起。 分子尺度的静电引力非常强，容易打断无机盐的离子键，否则需要几

14、百度的高温熔化无机盐。而溶解的溶质离子像分子锚一样，延迟水分子蒸发，从而降低平衡水汽压，有助于保留凝聚态的水分子。 因此，可溶物质能够抵销小粒子的曲率效应。,潮解过程,初始干粒子表面，当水分子累积速度大于逃离速度时，液态就开始了。 在相对湿度低于100%时，固体溶解成液体溶液的过程称作潮解。 固体变成液体增加熵，因此潮解是平衡变换，不是核化过程。,考虑一NaNO3粒子暴露在不同湿度环境下（S = e / eS），达到平衡，质量比为 m / m0。 当湿度低于潮解点时，水汽吸到干粒表面，但水量不足以破坏晶格；随着湿度增大，吸收水份增加，最终溶解无机盐。,潮解,风化,滞后回线,在潮解点(Sdeli

15、q)发生非线性溶解过程： 吸收的水分打断部分离子键，并使之离开固体；这些隔离在液体中的离子覆盖颗粒，阻碍水分子蒸发。 水汽压的降低（溶质效应、Raoult定律）导致从环境中吸收更多的水分子，进而进一步溶解固体。 水汽吸收过程持续，直至固体完全消失，所有离子变成液体溶滴的一部分。 超过潮解点后，湿度增加导致吸收更多水汽以及溶滴的增长。,在高湿环境下(S Sdeliq ), 溶滴随着湿度的变化是可逆的。,潮解,风化,滞后回线,但是，当S 降至Sdeliq之下时，液滴保持液体状态。 当环境湿度下降，液滴蒸发失去水分，溶质浓度升高，则溶液变得相对于固体溶质为过饱和。 降至某一点，溶滴中溶质过饱和度达到

16、阈值，此时固体溶质成核，则原干粒子无机盐重生。 因从液滴形成固态溶质导致熵减小，所以风化是核化现象，可以用均相核化原理描述。 由于核化的随机性，导致风化在一个湿度范围内发生。进一步降低环境湿度，对干粒子质量与体积影响很小。,风化后如进一步降低湿度，对干粒子的质量与大小的影响很小。 液相与固相在不同的饱和比条件下形成，这是一个迟滞现象，因为随着湿度的增高与降低有不同的路径。因此，要研究大气气溶胶如何影响空气质量、云形成、大气辐射平衡和地球气候，必须理解气溶胶粒子对湿度变化的响应。,潮解与粒子构成物质的可溶性直接相关联。潮解湿度对溶质可溶性的依赖关系可以用下图来说明，主要考虑三个相态之间的动态平衡。 整个系统有两个界面，考虑相平衡。 整个系统涉及两个成分，但只有液相既包含溶质，又包含水。,固-液平衡：溶质(s) 溶质(aq)，只有溶质离子输送；只要水溶液中存在任意固态溶质，则是饱和的。 液-气界面：只有水分子交换，所以平衡H2O(aq)H2O (v)可用Raoult律表示：aw=e/