4分析化学第三章(1)剖析

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1、第三章 定性分析,主要内容,一、概述 二、阳离子分析 三、阴离子分析 四、有机物元素定性分析及官能团鉴定 五、糖类的定性分析 六、定性分析的一般步骤,3.1 概述,一、定性分析的任务和方法 任务：鉴定物质中含有的组分。元素或离子(无机物)；元素和官能团(有机物) 。 方法：化学分析法和仪器分析法。 本书采用半微量化学分析法（0.01g-0.1g），根据物质之间的化学反应进行定性分析。 湿法：反应在溶液中进行的鉴定方法； 干法：反应在固体之间进行的鉴定方法，如焰色反应、熔珠试验法等。（辅助试验方法）,二、反应进行的条件 定性分析中的化学反应：分离或掩蔽反应、鉴定反应 （1）鉴定反应（水溶液中 离

2、子反应） 要求：反应灵敏、迅速，而且具有明显的外部特征。 鉴定反应的外部特征： 沉淀的溶解和生成 溶液颜色的改变 气体的产生 特殊气味的产生 （2）分离或掩蔽反应 要求：反应完全、迅速，对鉴定反应不产生影响。,分离和鉴定必须注意的条件（六条） 1.反应物的浓度 2.溶液的酸度 影响待检离子的存在形式、试剂的稳定性、反应的速度或方向。 3.溶液的温度 4.溶剂的影响 5.干扰物质的影响 与待检离子有相似反应；破坏试剂；与待检离子反应；破坏反应产物。 6.反应速率的影响,三、鉴定反应的灵敏度和选择性 (一)鉴定方法的灵敏度(最低浓度和检出限) 测定某鉴定方法最低浓度的步骤： 平行取1滴(约0.05

3、 mL)已知浓度被鉴定离子的试液数份，进行鉴定，若均为肯定结果；则 逐级稀释，每次稀释后均按进行鉴定，若得到肯定结果的机会“”或“=”半数；继续稀释，直至鉴定时得到肯定结果的机会“”半数，即鉴定反应已不可靠。则“=”半数时的浓度即为该鉴定方法所能检出的浓度极限，称为该鉴定反应的最低浓度。,1.最低浓度 一定条件下，某鉴定方法能得到肯定结果时该离 子的最低浓度。 G 是含有 1 g 被鉴定离子的溶剂质量 (g)。由于溶液浓度很稀，所以G 也可以用溶剂的体积、溶液的质量、溶液的体积来表示。 最低浓度越小，G 越大，鉴定反应的灵敏度越高。 二者的关系：,2.检出限 在一定条件下，某方法所能检出 1

4、滴溶液中某种离子的最小质量，用 m (g) 表示。 检出限越小，鉴定反应的灵敏度越高。 最低浓度和检出限之间的关系： 注意：表示某鉴定方法的灵敏度时，要同时指出其最低浓度 (相对量)和检出限 (绝对量)，不需指明试液体积。,(二)鉴定反应的选择性 1.特效反应 某种试剂只能与一种离子发生反应，不受共存离子干扰，则该反应称为特效反应；所用的试剂称为特效试剂。（NH4+和NaOH） 2.选择性反应 某种试剂能与为数不多的离子发生反应，则该反应称为选择性反应；该试剂称为选择性试剂。 发生某一选择性反应的离子数目越少，则反应的选择性越高。,对于选择性高的反应，可通过创造条件使其成为特效反应。 提高反应

5、选择性的方法： 控制溶液酸度；掩蔽干扰离子；分离干扰离子。,四、有机分子结构对鉴定反应的影响 分子结构会影响有机物官能团的反应活性。同一种官能团在不同分子中，会显示不同的反应活性。 如，Br2的CCl4溶液常用于检验烯烃，但当C=C含有电负性取代基时，双键的活性明显减弱，Br2的加成反应难于进行，溴的颜色不能褪去。 有机物定性鉴定时，应考虑有机物的结构特点。,五、空白试验和对照试验（防止过检和漏检） 1.空白试验：在进行鉴定反应的同时，另取一份蒸馏水代替试液，以相同方法进行操作，看是否仍可检出。 目的：检查溶剂、试剂、器皿是否含有待鉴定离子，防止过检。 2.对照试验：以已知离子的溶液代替试液，

6、用同样的方法进行鉴定。 目的：检验试剂是否失效或反应条件是否控制不当，防止漏检。,六、系统分析和分别分析 1.系统分析 按一定的顺序和步骤向试液中加入某种试剂(主要是沉淀剂)，将性质相近的离子逐组沉淀并分离开来，然后继续进行组内分离，直至彼此不再干扰鉴定反应为止。用于分组的试剂称为组试剂。,2. 分别分析 在多种离子共存时，不经过分组分离，利用特效反应及某些选择性高的反应直接鉴定某一离子。 具有准确、快速、灵敏和机动的特点，不受鉴定顺序的限制。,3.2 阳离子分析,一、常见阳离子的分组,在湿法分析中，直接检出的是溶液中的离子。 常见的阳离子有二十几种，本章讨论的是下列24种： Ag+、Hg22

7、+、Hg2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、As(,)、Sb(,)、Sn(,)、Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+ 。,简化的硫化氢系统分组方案,二、 第一组阳离子分析,（一）本组离子的分析特性 本组包括Ag+、Hg22+、Pb2+ 3种离子，称为银组。由于它们能与HCl生成氯化物沉淀。最先从试液中分离出来，所以按顺序称为第一组，按组试剂称为盐酸组。 1. 离子的存在形式 本组三种离子均无色。银和铅主要以Ag+、Pb2+形式存在，Hg22+是以共价键结合的双聚离子Hg+:Hg+，故记为H

8、g22+。但两个汞离子间的键并不牢固，在水溶液中有如下的平衡： Hg22+ = Hg2+ + Hg,2. 难溶化合物 本组离子具有18或18+2的电子外壳，所以都有很强的极化作用和变形性， 能同易变形的阴离子如C1-、Br-、I-、CN-、CO32-、SO42-、PO43-等生成共价化合物，难溶于水，这些难化合物的溶解度随着阴离子变形性的增大而降低。而当阴离子的变形性较小时，如F-、NO3-、NO2-、ClO3-、 MnO4-等，它们与本组离子组成的盐一般是可溶的。,3. 络合物 本组离子生成络合物的能力有很大差异。 Ag+的络合能力很强，能同多种试剂生成络合物，其中在定性分析中用得较多的有A

9、g(NH3)2+、Ag(CN)2-、Ag(S2O3)23-等；Pb2+的络合能力较差，在定性分析中较有意义的除一些螯合物外，Pb(Ac)42-的生成常用于难溶铅盐(PbSO4、BaSO4)的溶解；Hg22+基本上没有很重要的无机络合物。,（二）组试剂与分离条件 本组离子与组试剂HCl的反应为： Ag+Cl-AgCl(白色凝乳状，遇光变紫、变黑) Hg22+2Cl-Hg2Cl2(白色粉末状) Pb2+2C1-PbCl2(白色针状或片状结晶) 为了创造适宜的沉淀条件，需注意以下三个问题: 1. 沉淀的溶解度 2. 防止Bi3+、Sb3+的水解 3. 防止生成胶性沉淀,1. 沉淀的溶解度 AgC1和

10、Hg2C12的溶解度很小，可以在本组沉淀完全，PbCl2的溶解度较大，25时，在其饱和溶液中每毫升可溶解11mg之多，而且随着温度升高，其溶解度显著增大 。 影响沉淀溶解度的因素： A. 同离子效应 B盐效应 C络合效应 D. 酸效应,A.同离子效应 根据平衡移动的原理，在制备沉淀时，加入稍许过量的沉淀剂，可以使沉淀的溶解度减小，这就是同离子效应。 值得注意的是，同时有多种沉淀生成时，由于各种沉淀的溶解度和性质不同其所需过量沉淀剂的浓度并不一样。 例如AgCl和Hg2C12的溶解度很小，只需稍加过量的沉淀剂。而PbCl2的溶解度较大，所需过量沉淀剂的浓度也较大。 过量沉淀剂在溶液中所形成的最佳

11、浓底一般是综合各方面的利弊，由实验求得的。,B盐效应 沉淀剂一般都是电解质，加入大量过量的沉淀剂必然会使溶液中的离子浓度显著增大，从而增强了对生成沉淀离子的引力，使它们更多地被拉入溶液。而进入溶液的离子，因受到周围异号离子的吸引也减弱了其活动能力，使它们彼此碰撞到一起而生成沉淀的机会减少结果是沉淀的溶解度比以前有所增大这种现象我们称之为盐效应。当加入没有共同离子的电解质时，溶解度一开始就是上升的。 C络合效应 大量过量沉淀剂之所以会造成严重影响，在于它有时可同沉淀物生成络合物，使沉淀部分或全部溶解。,2. 防止Bi3+、Sb3+的水解 Bi3+、Sb3+有较强的水解倾向，当溶液的酸度不够高时，

12、它们生成碱式盐沉淀： Bi3+ + C1-+ H2O BiOCl+ 2H+ Sb3+ + Cl- + H2O SbOCl+ 2H+ 此种情况在溶液的酸度低于1.21.5mol/L时发生。为防止它们水解，应使上述平衡向左移。为此，要保证溶液有足够的H+浓度。 本组组试剂所以采用HCl，就是考虑到它既含有C1-，又含有防止水解所需要的H+。在实际分折中，如估计加HCl后H+的浓度尚低于1.2mol/L，则应补充适量的HNO3，最好使H+的浓度达到2.0-2.4mol/L。,3. 防止生成胶性沉淀 本组AgCl沉淀很容易生成难以分离的胶性沉淀。为防止此种现象发生，加入适当过量的沉淀剂，以便提供使胶体

13、凝聚的电解质。,本组氯化物沉淀的条件是：,在室温下的酸性溶液中加入适当过量的HCl。 作为沉淀剂使用的一般为6mol/L HCl。使溶液中Cl-浓度为0.5mol/L，溶液的酸度为2.0-2.4mol/L。,（三）本组离子的系统分析 本组离子以组试剂沉淀为氯化物后，首先，PbCl2溶于热水，而AgCl、Hg2Cl2不溶，据此可将铅与银和亚汞分开。其次，AgC1溶于氨水，而Hg2Cl2不溶。它们与氨水各自发生以下的反应： AgCl+2NH3Ag(NH3)2+C1- Hg2C12+2NH3Hg(NH2)C1+Hg+NH4Cl 借此可将银和亚汞分开。,1. 本组的沉淀 取分析试液，首先检查其酸碱性，

14、若为碱性，应以HNO3中和至微酸性，然后加入适当过量的盐酸。适宜的C1-浓度应为0.5mol/L，而H+浓度应大于2.0mol/L。此时如有白色沉淀产生，表示本组存在。 离心管以流水冷却，离心沉降，沉淀经1mol/L HCl 洗涤作本组分析。,铅的分离和鉴定 PbC12的溶解度随温度升高而显著增大，100时每毫升溶液可溶解32毫克约等于25时的3倍。AgCl和Hg2Cl2的溶解度很小，虽然温度升高时也成倍增加，但其绝对重量仍然微不足道。因此在三种氯化物沉淀上加水并加热，则PbCl2溶解，可趁热将它分离。 在此Pb2+量很大时，则离心浓冷却液后，即可析出PbCl2的白色针状结晶；但Pb2+量不大

15、时，白色结晶可能不会析出。此时以HAc酸化溶液，加K2CrO4鉴定，如析出黄色PbCrO4沉淀，示有铅。,3. 银与亚汞的分离及亚汞的鉴定 分出PbCl2后的沉淀应以热水洗涤干净，然后加入氨水，此时AgCl溶解，生成Ag(NH3)2+,分出后另行签定。Hg2Cl2与氨水作用，生成HgNH2Cl+Hg，残渣变黑，表示汞的存在。 4. 银的鉴定 在分出的Ag(NH3)2+溶液中加入HNO3酸化，可以重新得到AgCl白色沉淀： Ag(NH3)2+C1-+2H+AgCl+2NH4+ 此现象说明有银的存在。,IIV组 HCl， Cl-=0.5mol/L, 室温，H+=2.0-2.4 mol/L II-I

16、V组 I 组 AgCl Hg2Cl2 PbCl2 Pb2+ AgCl Hg2Cl2 Ag(NH3)2+ HgNH2Cl+Hg,三、第二组阳离子的分析,（一）本组离子的分析特性 本组包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As,、Sb,、Sn,等离子，称为铜锡组。 它们的共同特点是: 不被HCl沉淀，但在0.3 mol/L HCl酸性溶液中，可与H2S生成硫化物沉淀。按本组分出的顺序，称为第二组。按照所用的组试剂，称为硫化氢组。,离子的存在形式 除Cu2+为蓝色外，其余均无色。 铅、铋、铜、镉、汞具有显著的金属性质，在水溶液中主要以金属离子形式存在； 而砷、锑、锡等三种元素则表现出不同程度的非金属性质。它们在溶液中的主要存在形式，随酸碱环境而不同，因而当泛指该元素的离子时，只标出其氧化数而不具体指明其存在形式。,砷、