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1、第二章 表面活性剂,冰淇淋是我们最喜爱的食物；有了化妆品我们的生活也变得如此美好。若没有表面活性剂，这两样东西都不会有。这真是太可悲了。 但是，如果真的没有了表面活性剂，也不会有人为没有冰淇淋和洗涤剂而哭泣。因为没有表面活性剂，人也没有了。,英国著名界面化学家Ckint,2.1概述,眼 影,指甲油,香 水,2.1 表面活性剂结构与分类,硬脂酸,表面活性剂,2.1.1 表面活性剂的分类,合成表面活性剂,阳离子表面活性剂,CH3 | R-N-HCl 仲胺盐 | H,CH3 | R-N-HCl 叔胺盐 | CH3,CH3 | R-N+-CH3Cl- 季胺盐 | CH3,伯胺盐 R-NH3,季铵盐 C
2、H3 | 例如 C16H33-N+-CH3Br | CH3 十六烷基溴化铵(俗称1631),吡啶盐 例如 C12H25(NC5H5)+,两性表面活性剂,CH3 | R-N+-CH2COO-H 甜菜碱型 | CH3,-由于其特殊结构，具有许多优异性能，如良好的去污、起泡和乳化性能，耐硬水性好，对酸碱和多种金属离子都比较稳定，具有抗静电、杀菌、防腐蚀等使用性能，特别是其极低毒性和无刺激性以及良好的生物降解性能，使其在日用化学品应用中前景广阔。同时在纺织、印染、化纤、除锈方面都有相当用途。,R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚,非离子表面活性剂,R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙
3、烯烷基胺,R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型,脂肪醇聚氧乙烯醚 R-O-(CH2CH2O)nH 俗称平平加系列，具良好湿润性能,(2)烷基酚聚氧乙烯醚 R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 俗称 OP系列，化学性质稳定，抗氧化性能强,(4) 多元醇型 主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物Span类 及 Tween类表面活性剂即属此类；具有低毒的特点，广泛用于医药工业、食品工业以及生化实验,(3) 聚氧乙烯烷基酰胺 R-CONH(C2H4O)nH 常用作起泡剂、增粘剂,非离子型表面活性剂稳定性高，不易受强电解质无机盐类存在的影响
4、，也不易受酸碱的影响；与其它类型表面活性剂的相容性好；在水及有机溶剂中皆有良好的溶解性能，具有良好的乳化、润湿、渗透性、以及起泡、洗涤、稳泡、抗静电等作用，且无毒；,广泛用作纺织业、化妆品、食品、药物等的乳化剂、消泡剂、增稠剂，以及医疗方面的杀菌剂以及洗涤、润湿剂等。,2.2表面张力与表面活性剂,当任意两相接触时, 两相之间决非是一个没有厚度的纯几何面,而是一个具有相当厚度的过渡区, 这一过渡区通常称之为界面。 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 但由于历史的原因, 这两个概念常常混用。,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,气-液界面,气-固界面,
5、液-液界面,液-固界面,固-固界面,（a）,（b）,2.2.1 表面张力,是液体表面层由于分子引力不均衡而产生的沿表面作用于任一界线上的张力。即引得液体表面自动收缩的力叫表面张力。 表面张力是物质的特性，大小与温度和界面两相物质的性质有关。,降低表面张力为正吸附，溶质在溶液表面的浓度大于其在溶液本体中的浓度 此溶质为表面活性物质 增加表面张力为负吸附，溶质在溶液表面的浓度小于其在溶液本体中的浓度 此溶质为表面惰性物质 溶入少量就能显著降低表面张力的物质也称表面活性剂。,表面活性剂分子,疏水基团,亲水基团,1 消毒杀菌 2 腈纶匀染剂 3 抗静电剂 4 矿物浮选剂 5 相转移催化剂 织物柔软剂
6、分散剂,食品加工 印染 金属加工 电镀 采矿 采油,胶束的形成,两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。,2.2.2表面活性剂胶束,1 表面活性剂在水中的聚集状态-胶束,临界胶束浓度 CMC Critical Micell Concentration,表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。,（a
7、）是极稀溶液，界面上没聚集很多的表面活性剂，空气和水直接接触，水的表面张力下降不多，接近于纯水的状态。,b）浓度相对升高，很快地聚集到水表面上，即表面吸附量大为增加、空气和水的接触相对减少，水表面张力下降,（c）表面活性剂浓度逐渐升高，表面活性剂毫无间隙地密集于液面上，形成了单分子吸附膜。空气与水处于完全隔离状态，表面吸附达饱和。在溶液内部，增加表面活性剂,先是三三两两以疏水基互相靠拢，形成球形胶束的最初形式。水表面张力急剧下降。,胶束结构示意图,临界胶束浓度 (critical micelle concentration),临界胶束浓度简称CMC,表面活性剂在溶液中开始形成胶束的最低浓度称为
8、临界胶束浓度。,在CMC附近，表面活性剂溶液的许多性质都会出现转折，如表面张力、电导率、去污能力等.,可以利用测定表面张力，电导率等方法达到测定临界胶束浓度目的;,表面活性剂水溶液其浓度只有稍高于其CMC值时，才能充分显示其作用。,CMC,胶束的作用,乳化作用 泡沫作用 分散作用 增溶作用 催化作用,影响cmc的因素,表面活性剂类型的影响 碳氢链的长度 碳氢链的分支 极性基团的位置 碳氢链中其他取代基的影响 疏水链的性质 其他因素,1.表面活性剂类型的影响,疏水基相同的情况下，离子型表面活 性剂的cmc比非离子型的大，大约差两个数 量级。 例如，癸基硫酸钠的cmc为0.023mol/L，而癸基
9、甲基亚砜的cmc为0.0019mol/L。两性表面活性剂的cmc与有相同碳原子数疏水基的离子型表面活性剂相近。,2.疏水基碳氢链长度的影响,同类型表面活性剂的临界胶团浓度随疏水基 增大而降低； 离子型表面活性剂碳氢链的碳原子数在8-16 范围内，cmc随碳原子数变化呈现一定规律：同 系物每增加一个碳原子，cmc下降约一半。 非离子型表面活性剂，cmc受疏水基碳原子 数的影响更大。一般每增加两个碳原子，cmc下 降至1/10。,3.碳氢链分支的影响,具有同样化学组成的表面活性剂分子异构体 中，直碳氢链的表面活性剂，其cmc最低，支化 度越高，cmc越高。 例如，2-乙基十二烷基硫酸钠的cmc为
10、0.0043mol/L，而正十四烷基硫酸钠的cmc要小将 近一半，为0.0024mol/L。,4.碳氢链极性基团位置的影响,碳氢链相同时，极性基越靠近中间位置 的，cmc越大。 例如，碳原子数为十四的烷基硫酸钠， 硫酸基在第一碳原子上的，cmc为 0.0024mol/L，而在第七个碳原子上的， cmc为0.0097mol/L,5.碳氢链上其他取代基的影响,在疏水链中有苯基时，一个苯基约相当于3.5 个CH2基团，p-nC8H17C6H4SO3Na虽然有十四个碳原 子，却只相当于有11.5个碳原子的烷基磺酸钠， 其cmc为1.510-2mol/L。 碳氢链中有双键时，其cmc较饱和化合物高。 在
11、疏水基中引入极性基(如-O-、-OH等)，亦使 cmc增大。,6.疏水基化学组成的影响,含碳氟链的表面活性剂，其cmc要比同碳原子 数的碳氢链表面活性剂低得多，相应地表面活性 要高得多。 碳氢链中的氢被氟部分取代的表面活性剂， 其cmc随被取代程度的增加而减少。 例如，辛基磺酸钠的cmc为 1.6 10-1mol/L , 全氟辛基磺酸钠为8.5 10-3mol/L。,7.其他因素的影响,除表面活性剂的化学结构外，添加剂 （如无机盐、极性有机物）对表面活性剂 的cmc会有影响；温度对cmc也会有影响。,2.2.3 表面活性剂结构与性能的关系,1 表面活性剂的亲水性 2 亲油基团的影响 3 亲水基
12、团的影响 4 分子形态的影响 5 分子量的影响,1 表面活性剂的亲水性,1 HLB值的确定 2 HLB值与表面活性剂应用性能的关系,表面活性剂的HLB值,表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量,亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性可以有两种类型的简单的比较方法,1. 表面活性剂的亲水性 亲水基的亲水性憎水基的憎水性,表面活性剂的HLB值,例如：石蜡无亲水基，所以 HLB=0,Griffin（格里芬）提出了用HLB(hydrophile-lipophile balance，亲水亲油平衡)值来表示表面活性剂的亲水性,聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。,其余非离子
13、型表面活性剂的HLB值介于020之间。,HLB值的实际含义,HLB值代表亲水基和亲油基的平衡值， 用来衡量亲水与亲油能力的强弱，实际上 主要表征了表面活性剂的亲水性； HLB值越高，亲水性越强；HLB值越低， 亲水性越弱。,根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂,HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | | 聚乙二醇 O/W乳化剂,例如：HLB值在26之间，作油包水型的乳化剂,810之间作润湿剂；,1218之间作为水包油型乳化剂。,实例,1mol月桂醇与10mol环氧乙烷（EO）通过加 成反应
14、可以制得非离子表面活性剂月桂醇聚氧乙 烯醚 HLB=（4410）/（186+4410）（100/5） =14.1 具有乳化、去污和渗透等作用,2.亲油基团的影响,疏水性大小顺序 氟代烃基硅氧烃基 脂肪族烷基 环烷烃基 脂肪族烯烃脂肪基芳香烃基 芳香烃基含弱亲水基的烃基,3.亲水基团的影响,亲水性规律 磺酸基，硫酸基，季铵阳离子 磷酸 基，羧酸基 醚键，羟基,4.分子形态的影响,亲水基相对位置 亲水基位于分子中间，润湿性能比位 于分子末端强； 亲水基在末端，去污力较强。 亲油基团结构分支 带有分支结构，具有较好的润湿和渗 透性能，但去污力较小。,5.分子量的影响,分子量较大，洗涤、分散、乳化性能
15、较好 分子量较小，润湿、渗透作用比较好,6 表面活性剂的溶解度,Kraff 点 浊点,表面活性剂在水中的溶解度,表面活性剂的亲水性越强，其在水中的溶解度越大，而亲油性越强则越易溶于“油”,故表面活性剂的亲水亲油性也可以用溶解度或与溶解度有关的性质来衡量,离子型表面活性剂的溶解度随着温度的升高而增加，当达到一定温度后，其溶解度会突然迅速增加，这个转变温度称为Kraff 点,同系物的碳氢链越长，其Kraff点越高，因此，Kraff点可以衡量离子型表面活性剂的亲水、亲油性,表面活性剂在水中的溶解度,非离子型表面活性剂的亲水基主要是聚乙烯基。升高温度会破坏聚乙烯基同水的结合，而使溶解度下降，甚至析出。
16、所以加热时可以观察到溶液发生混浊现象。,发生混浊的最低温度称为浊点,环氧乙烯的分子数越少，亲水性越强，浊点就越高。反之，亲油性越强，浊点越低。,可利用浊点来衡量非离子型表面活性剂的亲水、亲油性。,润湿作用,乳化作用,分散作用,起泡与消泡,增溶作用,洗涤作用,肥皂、洗涤剂,化妆品,食品加工,纺织工业,金属加工,石油、建筑,功能,应用,2.3 表面活性剂的作用,一 润湿作用,润湿是固体表面的一种流体被另一种流体所取代的过程,接触角的示意图：,Young方程（杨氏方程）:,接触角越小，润湿和渗透作用越好；,90不润湿, 90润湿,=0铺展,这种借助表面活性剂来润湿物体的作用叫 润湿作用,在固体表面发生定向吸附,这种能使液体湿润或能加速固体表面湿润的表面活性剂叫做湿润剂,润湿功能的两种表现方式：,1 提高液体的润湿能力 2 改变固体表面的润湿性质,1 矿物的泡沫浮选 2 金属的防锈、缓蚀 3 织物的防水、防油
