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1、 - 1 - 洞穴水文环境的地球化学特征研究洞穴水文环境的地球化学特征研究 以重庆丰都雪玉洞为例以重庆丰都雪玉洞为例 蒲俊兵 1,2，沈立成1,2，贺秋芳1,2，袁文昊1,2，王翱宇1,2，扈志勇 1,2， 陈炳清 3，何洋3 1、西南大学地理科学学院，重庆（400715） 2、西南大学岩溶环境与石漠化治理研究所，重庆（400715） 3、重庆市丰都县龙河旅游开发有限公司，重庆（408200） E-mail：pujunbl 摘摘 要：要： 对重庆丰都雪玉洞内地下河水和滴水进行了为期近 1 年的观测， 揭示了洞穴水文环 境系统的时空变化特征。地下河水和滴水的主要水化学指标均表示出明显的季节变化趋
2、势。 在雨季 Ca2+，Mg2+浓度升高，而在旱季降低。在地下河径流路径上由于溶蚀效应和沉积效 应的相互制约以及受水动力条件和空气对流程度的影响， 其地下河水化学指标也显示出其空 间变化特征。 滴水由于位于洞穴不同的部位和顶板覆盖层厚度的影响， 其水化学指标也表示 出其空间变化性质。 各个水样点的Mg2+/Ca2+值也表示出其季节变化特征， 雨季低旱季高， 并且可以用来指示外界环境的变化。 关键词：关键词：洞穴；地下河水；滴水；地球化学特征；时空变化 1. 前言前言 洞穴水文环境系统是地下水系统的一个重要部分，其主要形式有地下河水、滴水、空气 凝结水、池水等，其中地下河水和滴水是洞穴水文环境系
3、统的最重要组成部分，其地球化学 成分是形成洞穴次生沉积物的重要影响因素， 并且其对环境变化相当敏感。 开展对洞穴水文 环境的监测研究是了解洞穴形成过程， 次生沉积物发育的重要途径。 近年来国内外已经对洞 穴滴水的来源、水文地球化学特征,水动力过程和稳定同位素组成等开展了系统的研究1-10， 指出了洞穴滴水受到外界降雨， 洞穴上部植被土壤， 基岩和洞穴内部空气组分的影响具有不 同的水文地球化学特征， 从而影响洞穴次生沉积物的形成。 但是单就没有常年流水的洞穴而 言， 其内部次生沉积物主要受滴水影响， 然而对于有地下河等常年流水的洞穴其次生沉积物 的形成就不单单受滴水影响，其地下河也是一个重要的影
4、响因素1。岩溶洞穴次生沉积物是 岩溶区过去环境变化的重要载体11-13， 本文拟从丰都雪玉洞地下河水和滴水所构成的水文环 境系统着手，探讨其时空变化特征，为过去环境变化指标的选取与解译提供参考。 2. 研究点概况研究点概况 雪玉洞（294700N；1074713E ；海拔 233m）位于重庆丰都县长江南岸支流龙河下 游段， 距丰都新县城 12Km。 洞穴所处区域属亚热带湿润季风气候， 多年平均降雨量 1072mm （1959-1980） ，年平均气温 16.5。洞穴主要发育于三叠系嘉陵江组（T1j）薄至中厚层状 灰岩中，为一沿地层走向延伸的峡谷式地下河道洞穴，目前已测长度 1643.97m，洞
5、口高出 龙河河面 55.5m14。洞穴顶板岩层一般厚为 150250 米。洞穴上覆土层厚度在 050cm 之 间，植被以常绿阔叶林和灌丛为主。洞穴水系补给主要来自于大气降水，以龙河为排泄基准 而且常年不断。洞穴为适应龙河排泄基准面的下降而具有多层结构14。 *本课题得到重庆市科技项目：重庆典型地区地质作用与碳循环研究（CSTC2005AB7006） ；重庆市科技攻 关项目：重庆市岩溶地下水的形成、分布和水循环规律 （CSTC2007B7001） ；国家自然科学基金项目“我 国西南岩溶含水层演化机理研究” （40672165） ；教育部博士点基金项目：重庆金佛山地区岩溶动力系统 及其环境效应(2
6、0050635001) 的资助。 - 2 - 雪玉洞内次生沉积物类型异常丰富且洁白如玉，包括有石旗、地盾、塔珊瑚等珍贵沉积 物类型，同时兼有硫酸盐沉积和方解石沉积并存的情况。于 2004 年开发为旅游洞穴后即被 评为国家 AAAA 级旅游区。 3. 样品采集及分析方法样品采集及分析方法 对雪玉洞的监测研究最早开始于 2004 年。自 2006 年 11 月开始在雪玉洞内共选取了 7 个水点（表 1）进行系统监测。每月中旬定期进洞取水样。自 2006 年 11 月到 2007 年 12 月 已开展了一个水文年的系统监测研究分析工作。在监测工作中使用德国 WTW 公司生产的 Multi 350i
7、多参数水质分析仪现场测定洞穴水系中地下河水和部分滴水及排泄基准面龙河河 水的 pH、 水温、 电导率， 其测量精度分别为 0.01pH 单位、 0.1和 1s/cm。 用德国 Merck KGaA 公司产的碱度计和硬度计分别测量水中的 HCO3-和 Ca2+,其精度分别为 0.1mmol/l 和 2mg/l。 用事先清洗过的高密度聚乙烯塑料瓶采取水样，水样类型为地下河水（5 个）和滴水（2 表 1 取样点基本情况表 Tab.1 Brief introduction of sampling point 注：雨季和旱季的划分是依据丰都县多年平均降雨量数据（1959-1980）确定。 表中水温单位为
8、；电导率单位为：s/cm；Ca2+和 HCO3-单位为 mg/l。 表中所有数据均为野外现场实测。由于有两个滴水点野外现场测量困难,故并为进行测量。 个） ，并对将要测定阳离子的取样瓶在取样后现场加入 1：1HNO3进行酸化。在实验室内 分析水样的主要阴阳离子。 Cl-采用 AgNO3滴定法测试， 误差控制在在5。 SO42-和 NO3- 采用日本岛津公司产 UV2450 紫外分光光度计测定。K+， Na+，Ca2+，Mg2+，Ba2+，Sr2+ 采用美国 Perkin-Elmer 公司的 Optima.2100DV 全谱直读型 ICP-OES 测定。所有阴、阳离 子实验室分析分别在西南大学地
9、理科学院岩溶环境学实验室和西南大学地球化学与同位 素实验室进行。 4. 结果与讨论结果与讨论 4.1 地下河水水化学时空特征及其变化地下河水水化学时空特征及其变化 雪玉洞内人可进入地下河长度约 1.2Km。从洞口向内（即从下游向上游）依次选取了洞 口（xy1） 、蔓子借剑（xy2） 、梦里水乡（xy3）和金玉满堂（xy4）4 个水点做动态监测。监 测结果如图 1 所示。 雨季平均（雨季平均（5 月月10 月）月） 旱季平均（旱季平均（11 月到次年月到次年 4 月）月） 编号编号 水点名称水点名称 水点类型水点类型 pH 水温水温 电导率电导率Ca2+HCO3-pH水温水温 电导 率 电导 率
10、 Ca2+HCO3- xy1 洞 口 地下河水7.40 16.4 407.0 99.3257.27.9816.5 362.2 85.0219.6 xy2 蔓子借剑 地下河水7.41 16.3 404.5 94.8250.17.9216.5 364.5 87.5209.4 xy3 梦里水乡 地下河水7.36 16.7 403.2 98.8256.27.9116.5 367.5 85.3229.8 xy4 金玉满堂 地下河水7.40 16.6 405.2 93.7257.27.9016.5 370.7 85.8239.9 xy5 龙凤呈祥 河 水7.39 17.3 410.3 97.0264.37
11、.8916.5 375. 85.3238.9 xy6 龙凤呈祥 滴 水 xy8 泻玉流光 滴 水 - 3 - 一年的监测发现,雪玉洞地下河水的水化学类型属 CaHCO3型，反映了洞穴所处三叠 系嘉陵江组纯灰岩对其水化学特征的控制作用。地下河年平均水温为 16.49, 接近丰都县年 平均气温，且变幅小，证明其与外部环境大气圈水圈密切相关15。 4.1.1 地下河水化学的季节变化地下河水化学的季节变化 从图 1 可以看出， 雪玉洞地下河 4 个监测点的水化学指标都显示出其明显的季节变化特 征。现取其 4 个监测点水化学指标的平均值来探讨其季节变化。一年内,pH 值变幅在 7.12 8.09 之间，
12、 3月开始 pH值逐渐降低， 而到9 月开始逐渐升高； 电导率变幅在 327.75423s/cm 之间，Ca2+浓度变化在 92.92136.54mg/l 之间, Mg2+浓度变化在 1.8952.795mg/l 之间， HCO3-浓度变化在 162.75272.97mg/l 之间且同 pH 表现出相反的季节变化。雪玉洞地下河 水来源于当地的大气降雨，当多雨气温高的情况下，地表土壤中 CO2含量增加，其浓度可 达大气浓度的几十倍至几百倍16且由于夏季气温高于冬季，土壤中 CO2浓度夏季较冬季有 明显增加，并呈现逐月变化趋势17。雪玉洞所在区域属亚热带季风气候，水热同期，当雨 季来临，经地表土壤
13、层溶解有大量 CO2的雨水向下渗透进入洞穴水系中，而岩溶地下水系 中 pH 值主要取决于水中碳酸体系的平衡移动18， 因此当富含有大量 CO2的雨水补给洞穴水 系后，地下河水 pH 值下降，HCO3-浓度升高 ，且其变化随着补给水 CO2含量的季节变化而 呈现出季节变化趋势。同样，随地下河水中 PH 值下降，岩溶系统溶蚀作用强19，因此地下 河水中电导率、Ca2+浓度和 Mg2+浓度增加。且 Ca2+和 Mg2+显示出同步变化。因此从雪玉洞 地下河水化学指标来看，雪玉洞溶蚀作用也随时间而呈现季节变化，雨季强，旱季弱。Sr2+ 浓度变化 图 1 地下河主要水化学指标变化图 Fig.1 Annua
14、l variation of hydrochemical indicators in underground stream 在 0.487-0.862mg/l 之间，其含量较其它地下河系统高21， 这可能和雪玉洞地下河所处基岩 Sr 含量较高有关。岩溶地下水中的 Sr 主要来自于碳酸盐岩的溶解，4 个监测点 Sr2+浓度的 季节变化同 Ca2+浓度和 Mg2+浓度季节变化呈现相反趋势。 这和前人的研究结果相反21 。 根 - 4 - 据对雪玉洞上部表层岩溶带内基岩和洞内顶板基岩的成分分析发现其 Sr 含量分别为 425mg/kg 和 744mg/kg，因此可以认为造成前述现象的原因是在水岩作用
15、过程中，当雨水经 表层岩溶带、饱水带进入地下河系统中的过程中，上部经过表层岩溶带 Sr 含量低的水稀释 了其饱水带中 Sr 含量较高的水，故造成前述现象。地下河水中 Ba2+浓度低，季节变化不明 显，差异较小。这主要由于含钙高的矿物不利于 Ba 的替代而使其分布受到一定的限制，雪 玉洞基岩 Ba 含量低，在 0.00210.0034mg/kg 之间且 Ba 元素溶解度低在岩溶作用中没有 Ca，Mg，Sr 元素活跃，故使得其在地下水中含量低且季节变化不明显。 地下水中的Mg2+/Ca2+值变化是由于方解石和白云石溶解度的差异造成的，通常用来 反映地下水在含水介质中的滞留时间，同时部分研究利用洞穴
16、石笋Mg2+/Ca2+值的变化指 出其在年内存在随温度而季节变化的现象22-25。通过对雪玉洞 4 个河水监测点的 Mg 和 Ca 平均浓度分析可以看出 （图 2） ： Mg2+/Ca2+表现出明显的季节变化， 旱季较高而雨季较低。 这主要是由于干旱季节水分在含水介质中滞留时间长， 水中 Ca2+在水流到达洞穴进入地下河 系统以前优先沉积 （Prior calcite precipitation） ， 使得地下河水中 Ca2+浓度降低， 而Mg2+/Ca2+ 值升高； 或者由于在旱季较长的滞留时间以及方解石和白云石溶解度的差异， 当方解石已经 达到饱和时而白云石还继续溶解，所以水中 Mg2+浓度增加，使得Mg2+/Ca2+值增加24。在 雨季由于有大量的来水补给， 在含水介质中产生的“活塞效应”使得 Ca2+来不
