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1、第12章 原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 12.1 概述 12.2 基本理论 12.3 AAS仪器及其组成 12.4 干扰及其消除方法 12.5 原子吸收分析方法 12.6 原子荧光光谱分析简介 分析对象为金属元素；定量分析结果准确可靠；难实现多元素同时测定。,12.1 概述 AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基础的分析方法。 AAS与AES之比较： 相似之处产生光谱的对象都是原子，而且都是利用原子外层电子跃 迁； 不同之处AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(h)，并使该光辐射强度降低而产生的光谱(共振
2、吸收线)； AES是基态原子受到热、电能的作用，原子从基态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共振发射线和非共振发射线)。,原子吸收光谱（AAS）和紫外可见光谱（UV-Vis）比较,相同点：,1）都是依据样品对入射光的吸收进行测量的。,2）两种方法都遵循朗伯-比耳定律。,3）就设备而言，均由四大部分组成，即光源、单色器、吸收池（或原子化器）、检测器。,相同点：,1）都是依据样品对入射光的吸收进行测量的。,相同点：,相同点：,1）都是依据样品对入射光的吸收进行测量的。,2）两种方法都遵循朗伯-比耳定律。,相同点：,相同点：,1）都是依据样品对入射光的吸收进行测量的。,2）两种方法都遵循
3、朗伯-比耳定律。,相同点：,相同点：,3）就设备而言，均由四大部分组成，即光源、单色器、吸收池（或原子化器）、检测器。,1）都是依据样品对入射光的吸收进行测量的。,2）两种方法都遵循朗伯-比耳定律。,相同点：,相同点：,不同点：,1）吸收物质的状态不同。,紫外可见光谱：溶液中分子、离子，宽带分子光谱，可以使用连续光源。,原子吸收光谱：基态原子蒸气，窄带原子光谱，必须使用锐线光源。,2）单色器与吸收池的位置不同。,紫外可见：光源单色器比色皿。,原子吸收：光源原子化器单色器。,不同点：,1）吸收物质的状态不同。,紫外可见光谱：溶液中分子、离子，宽带分子光谱，可以使用连续光源。,原子吸收光谱：基态原
4、子蒸气，窄带原子光谱，必须使用锐线光源。,紫外可见：光源单色器比色皿。,原子吸收：光源原子化器单色器。,2）单色器与吸收池的位置不同。,不同点：,1）吸收物质的状态不同。,紫外可见光谱：溶液中分子、离子，宽带分子光谱，可以使用连续光源。,原子吸收光谱：基态原子蒸气，窄带原子光谱，必须使用锐线光源。,紫外可见：光源单色器比色皿。,原子吸收：光源原子化器单色器。,1. 选择性高，干扰少。共存元素对待测元素干扰少，一般不需分离共存元素。,原子吸收分光光度法特点：,2. 灵敏度高。火焰原子化法：10-9g/mL；石墨炉： 10-13g/mL 。,3. 测定的范围广。测定70多种元素。,4. 准确度高。
5、火焰法误差1% ，石墨炉法3%-5。,12.2 基本理论,一、共振线和吸收线,共振线：特征谱线，元素的灵敏线。,1. 共振吸收线：原子外层电子从基态跃迁至第一激 发态所产生的吸收谱线。,原子吸收产生：原子外层电子在能级之间的跃迁。,2. 共振发射线：原子外层电子从第一激发态直接跃 迁至基态所辐射的谱线。,3. 共 振 线：共振发射线和共振吸收线都简称为 共振线。,二、基态原子数与总原子数的关系 待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态。据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann 分配定律： 可见，Ni/N0
6、的大小主要与“波长” 及“温度”有关。即 a）当温度保持不变时：激发能(h)小或波长长，Ni/N0则大，即波长长的 原子处于激发态的数目多；但在 AAS 中，波长不超过 600nm。换句 话说，激发能对 Ni/N0 的影响有限！ b）温度增加，则 Ni/N0 大，即处于激发态的原子数增加；且Ni/N0随温度 T 增加而呈指数增加。,根据吸收定律的表达式，以 I 和 K- 分别作图得吸收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱“线”是有宽度的。,图中： K吸收系数；K0最大吸收系数； 0，0中心频率或波长(由原子能级决定)； ，谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；,表征参数：,1)中心频率v0,2)半
7、宽度v,四、谱线变宽因素（Line broadening） 1. 自然变宽 无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为 （K 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8 s） 原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，在激发态则很短。由海森堡测不准(Heisenberg Uncertainty principle)原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度N (10-5nm)，即自然宽度。 该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可勿略不计。,3. 压变宽（Pressure effect） 吸收原子与
8、外界气体分子之间的相互作用引起的变宽，又称为碰撞（Collisional broadening）变宽。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可分为 a） Lorentz 变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞。变宽在10-3nm。 b） Holtzmark 变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于 AAS 分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。 外界压力增加谱线中心频率0位移、形状和宽度发生变化 发射线与吸收线产生错位影响测定灵敏度； 温度在1500-30000C之间，压力为1.01310-5Pa 热变宽和压变宽 有相同的变宽程度； 火焰原子化器压变宽为主要；
9、石墨炉原子化器热变宽为主 要。 4.场致变宽：在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线变宽。 5.自吸与自蚀：由自吸现象（共振线被灯内同种基态原子所吸收）而引起的谱线变宽。,五、积分吸收与峰值吸收系数 1. 积分吸收 在原子吸收光谱中，无论是光源辐射的发射线还是吸收线都有一定的宽度，亦即吸收定律(AKl)中的K不是常数，而是一定频率范围内的积分值，或称其为积分吸收： 在吸收曲线的轮廓内，对吸收系数的积分。 此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分
10、析方法！,2.峰值吸收,峰值吸收代替积分吸收的必要条件：,1）发射线的中心频率与吸收 线的中心频率一致。,2）发射线的半宽度远小于吸收 线的半宽度(1/51/10)。,发射线,吸收线,A = KN0b,吸光度与待测元素吸收辐射的原子总数成正比。,原子吸收定量公式:,A = Kc,当用锐线光源作原子吸收测定时，所得A与原子蒸气中待测元素的 基态原子数成正比。,3. 锐线光源 根据Walsh的两点假设，发射线必须是“锐线”（半宽度很小的谱线）。,1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄”的矩形； 2）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含”，即在可吸 收的范围之内； 3）空心阴极灯、激光
11、光源等, 0,I,吸收线,发射线,峰值吸收的测量,6.3 AAS仪器及其组成 AAS仪器由光源、原子化系统（类似样品容器）、分光系统及检测系统。,原子吸收仪器结构示意图,锐线光 源,原子化系统,单色器,检测系统,一、光源及光源调制 对AAS光源的要求： a）发射稳定的共振线，且为锐线； b）强度大，没有或只有很小的连续背景； c）操作方便，寿命长。 1. 空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp, HCL),组成：阳极（W，Ni，Ti或Ta）、空心圆筒形（使待测原子 集中）阴极（内衬待测元素或其化合物）、低压惰性气体（Ar或 Ne, 谱线简单、背景小）。 工作过程：高压直流电（300
12、V）-阴极电子-撞击隋性原子-电离(二 次电子维持放电)-正离子-轰击阴极-待测原子溅射-聚集空 心阴极内并因碰撞而被激发-待测元素特征共振发射线（特征 谱线）。 影响谱线性质之因素：电极材料、电流、充气种类及压力。 电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。,二. 原子化器(Atomizer) 原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。,1.火焰原子化器 由四部分组成： a）喷雾器； b）雾化室 c）燃烧器 d）火焰,a）喷雾器：将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率 高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表
13、面张 力的溶液）。 b）雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾 状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧 器。 c）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种 形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最 大吸收）。 燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、 回火、堵塞、耗气量）。,火焰的燃助比： 任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰： 1）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。 温度高、稳定、干扰小、背景低，适于大多数元素 分析； 2）富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学
14、计量比）。燃烧 不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的 元素分析。但干扰较大、背景高。 3）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适 于易解离和易电离的元素，如碱金属。,2. 石墨炉原子化器（Graphite furnace Atomizer）, 石墨炉组成 包括电源、保护系统和石墨管三部分。,1）电源：1025V，500A。用于产生高温。 2）保护系统： 保护气（Ar）分成两路 管外气防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。 管内气流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱 除加热初始阶段样品产生的蒸汽。 冷却水金属炉体周围通水，以保护炉体。 3）石墨管：多采用石墨炉
15、平台技术。如前图 b)，在管内置一放样品的 石墨片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热（热辐 射），因此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化 较慢，从而提高重现性。, 原子化过程 原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化：,干 燥：去除溶剂，防样品溅射； 灰 化：使基体和有机物尽量挥发除去； 原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通 Ar，延长原子停 留时间，提高灵敏度； 净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。 思考：试比较FAAS和GFAAS的优缺点！（P134）,优点：原子化程度高，试样用量少（1100L），可测固体及粘 稠试样，灵敏度高，检测限可低达10
16、-12 g/L。 缺点：精密度差，测定速度较慢，操作不够简便，装置复杂。,3. 低温原子化（或称化学原子化） 包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。 1）汞蒸汽原子化（测汞仪） 将试样中汞的化合物以还原剂（如SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过Ar 或N2 将其带入吸收池进行测定。 例如：水样中无机汞和有机汞的测定步骤如下。 a）25 mL样品+SnCl2-Hg-吹入载气N2-AAS测定，得到 “无机汞”； b）25 mL样品+过量KMnO4-转化有机汞为无机汞-吹入载气AAS 测定，得到“总汞”； c）总汞-无机汞=有机汞。,氢化物原子化测定示意图,2）氢化物原子化 原理：可将待测物从在一定酸度条件下，将试样以还原剂（NaBH4）还原为元素的气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定
