第八章现代物理实验方法的应用.

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1、曾昭琼有机化学第三版CAI教学配套课件,主讲：谢启明 教授,有机化学,第八章 现代物理实验方法的应用,8-1 电磁波的一般概念 8-2 紫外和可见吸收光谱 8-3 红外光谱 8-4 核磁共振谱 8-5 质 谱（MS）简介,前 言,应用现代物理方法测定有机化合物的结构，只需微量样品，在较短的时间内，经过简便的操作，就可获得正确的结构。 现代物理实验方法的应用推动了有机化学的飞速发展，已成为研究有机化学不可缺少的工具。 测定有机化合物结构的现代物理方法有多种，常用的有紫外（UV）光谱、红外（IR）光谱、核磁共振（NMR）谱和质谱（MS），简称四谱。,一、光的频率与波长 二、光的能量及分子吸收光谱,

2、第一节 电磁波的一般概念,第一节 电磁波的一般概念一、光的频率与波长,第一节 电磁波的一般概念二、光的能量及分子吸收光谱,分子吸收幅射，就获得能量，分子获得能量后，可以增加原子的转动或振动，或激发电子到较高的能级。但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差时（即E）才能被吸收。 所以对于某一分子来说，只能吸收某一特定频率的辐射，从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子激发到较高的能级，产生特征的分子光谱。,第一节 电磁波的一般概念二、光的能量及分子吸收光谱,分子吸收光谱可分为三类： 1、转动光谱 分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级之间的能量差很小，位于远

3、红外及微波区内，在有机化学中用处不大。,第一节 电磁波的一般概念二、光的能量及分子吸收光谱,2、振动光谱 分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波长大多位于2.516m内(中红外区内),因此称为红外光谱。 3、电子光谱 分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）吸收波长在100400nm，为紫外光谱。,第一节 电磁波的一般概念二、光的能量及分子吸收光谱,第一节 电磁波的一般概念二、光的能量及分子吸收光谱,一、紫外光谱及其产生 二、朗勃特比尔定律 和紫外光谱图 三、紫外光谱与有机化 合物分子结构的关系 四、紫外光谱的应用,第二节 紫外和可见吸收光谱,第二节 紫外和可见吸收光谱一、紫

4、外光谱及其产生,1紫外光谱的产生,物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱。,一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。,第二节 紫外和可见吸收光谱一、紫外光谱及其产生,2、电子跃迁的类型,第二节 紫外和可见吸收光谱一、紫外光谱及其产生,电子跃迁前后两个能级的能量差值E越大，跃迁所需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。 UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。,第二节 紫外和可见吸收光谱二、朗勃特比尔定律和紫外光谱图,1Lambert-Beer定律,c：溶液的摩尔浓度（mol/L） L：液层的厚度； E：吸收系数（消光系数）,第二节 紫外和可见吸收光谱

5、二、朗勃特比尔定律和紫外光谱图,若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数=EM来表示吸收强度，上式可写成：,一般： 5000为强吸收 = 20005000为中吸收 2000为弱吸收,第二节 紫外和可见吸收光谱二、朗勃特比尔定律和紫外光谱图,2紫外光谱的表示方法,以摩尔消光系数或Iog为纵坐标。以波长（单位nm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。,第二节 紫外和可见吸收光谱二、朗勃特比尔定律和紫外光谱图,第二节 紫外和可见吸收光谱二、朗勃特比尔定律和紫外光谱图,在紫外光谱图中常常见到有R、K、B、E等字样,这是表示不同的吸收带，分别称为R吸收带，K吸收带，B吸收带和E吸收带。 R吸

6、收带为 跃迁引起的吸收带，其特点是吸收强度弱。max 10000。共轭双键增加，max向长波方向移动，max也随之增加。,第二节 紫外和可见吸收光谱二、朗勃特比尔定律和紫外光谱图,B吸收带为苯的 跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其波长在230270nm之间，中心再254nm，约为204左右。 E吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键 跃迁引起的吸收带。,第二节 紫外和可见吸收光谱三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系,1、基本术语,红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。 蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。 生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：C=C、C=O、NO2等。 助

7、色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加（或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。,第二节 紫外和可见吸收光谱三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系,2、 各类有机化合物的电子跃迁,（1）饱和有机化合物, * 跃迁,吸收波长 150nm 在远紫外区。,例：CH4 max= 125nm CH3CH3 max= 135nm,. n* 跃迁,分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。吸收波长： 200nm（在远紫外区）,例：CH3OH max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm,第二节 紫外和

8、可见吸收光谱三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系,某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、 胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。,例：CH3NH2 max= 213nm（600） CH3Br max= 204nm（200） CH3I max= 258nm（365）,第二节 紫外和可见吸收光谱三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系,（ 2）不饱和脂肪族化合物, * 跃迁（K带） 非共轭烯、炔化合物，* 跃迁在近紫外区无吸收。 例：CH2=CH2 max= 165nm HCCH max= 173nm,共轭体系的形成使吸收移向长波方向。,第二节 紫外和可见吸收光谱三、紫外光谱与有

9、机化合物分子结构的关系,随共轭体系的增长，吸收向长波方向位移，吸收强度也随之增大。,CH2=CH-CH=CH2 max= 217nm（21000） CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max= 258nm（35000）,摩尔消光系数： max104,. n* 跃迁（R带）,含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的电子 形成p-共轭，则产生n* 跃迁吸收。,第二节 紫外和可见吸收光谱三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系,n *跃迁，吸收强度很弱： 100 。禁阻跃迁。,第二节 紫外和可见吸收光谱三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系,n 轨道与 轨道在空间取向不同。,* n* max

10、= 217nm(16000) max= 321nm(20) max= 229.5nm(11090) max= 310nm(42),第二节 紫外和可见吸收光谱三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系,（3）芳香族化合物 三个吸收带。 *,E1带，吸收波长在远紫外区；E2带，在近紫外区边缘，经 助色基的红移，进入近紫外区。B带, 近紫外区弱吸收, 结构精细 芳环的特征吸收带。,第二节 紫外和可见吸收光谱三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系,3、 影响紫外光谱的因素 （1）助色基的影响 使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。,第二节 紫外和可见吸收光谱三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系,（

11、 2）空间位阻效应的影响,第二节 紫外和可见吸收光谱三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系,（3）超共轭效应影响,（ 4）溶剂的影响,* 跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。 n* 跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。,第二节 紫外和可见吸收光谱三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系,第二节 紫外和可见吸收光谱四、紫外光谱的应用,1杂质的检验,紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。例如，检查无醛乙醇中醛的限量，可在270290nm范围内测其吸光度，如无醛存在，则没有吸收。,第二节 紫外和可见吸收光谱四、紫外光谱的应用,2结构分析,根据近紫外区吸收带的位置，估计可能存在的官能团结构。 （1）

12、如小于200nm无吸收，则可能为饱和化合物。 （2）在200400nm无吸收峰，可判定分子中无共轭双键。 （3）在200400nm有吸收，则可能有苯环、共轭双键、羰基等。 （4）在250300nm有中强吸收是苯环的特征。 （5）在260300nm有强吸收，表示有35个共轭双键，如果化合物有颜色，则含五个以上的双键。,第二节 紫外和可见吸收光谱四、紫外光谱的应用,3、分析确定或鉴定可能的结构,（1）鉴别单烯烃与共轭烯烃,第二节 紫外和可见吸收光谱四、紫外光谱的应用,第二节 紫外和可见吸收光谱四、紫外光谱的应用,（2）测定化合物的结构（辅助） 有一化合物的分子式为C4H6O，其构造式可能有三十多种

13、，如测得紫外光谱数据max =230nm （max 5000），则可推测其结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：,至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共振谱来测定。,第二节 紫外和可见吸收光谱三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系,日本岛津UV2450/2550紫外-可见分光光度计,一、红外光谱图的表示方法 二、红外光谱的产生原理 三、红外光谱与分子结构的关系 四、 红外吸收峰的强度 五、红外光谱图解析举例,第三节 红外光谱,第三节 红外光谱 一、红外光谱图的表示方法,红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。,第三

14、节 红外光谱 一、红外光谱图的表示方法,第三节 红外光谱 二、红外光谱的产生原理,红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当物质吸收一定波长的红外光的能量时，就发生振动能级的跃迁。研究在不同频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。,第三节 红外光谱 二、红外光谱的产生原理,1、分子的振动类型,第三节 红外光谱 二、红外光谱的产生原理,键长发生改变，键角不变,引起键角改变的振动,第三节 红外光谱 二、红外光谱的产生原理,第三节 红外光谱 二、红外光谱的产生原理,2振动频率（振动能量）,对于分子的振动应该用量子力学来说明，但为了便于理解，也可用经典力学来说明。一般用不同质量的小球代表原子，以

15、不同硬度的弹簧代表各种化学键。,第三节 红外光谱 二、红外光谱的产生原理,一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数K）及振动原子的质量（m1和m2）有关，它们的关系式为：,吸收频率也可用波数（）表示，波数为波长的倒数，即= 1/=.C 则:,第三节 红外光谱 二、红外光谱的产生原理,从上述公式可以看出， 力常数表示了化学键的强度，其大小与键能、键长有关。 键能大，键长短，K值大，振动吸收频率移向高波数； 键能小，键长长，K值小，振动吸收频率移向低波数。,cm-1,第三节 红外光谱 三、红外光谱与分子结构的关系,1不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收频率近似一致。,第三节 红外光谱 三、红外光谱与分子结构的关系,2红外光谱的重要区段,第三节 红外光谱 三、红外光谱与分子结构的关系,3相关峰 一种基团可以有数种振动形式，每种振动形式都产生一个相应的吸收峰，通常把这些互相依存而又互相可以佐证的吸收峰称为相关峰。 确定有机化合物中是否有某种基团，要先看特征峰，再看有无相关峰来确定。,第三节 红外光谱 三、红外光谱与分子结构的关系,例如： C-H （伸）30002800 cm-1 （弯） 14751300 cm-1 -CH3 1375 cm-1有一特征峰,第三节