第1章 红外光谱

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1、,第一章 红外光谱,一、 红外光谱基本原理,1.1 红外光：波长介于可见光与微波之间的光。,红外光区,25m 400cm-1,1000m 25cm-1,2.5m 4000cm-1,760nm 13000cm-1,400nm,4nm,紫外光区,可见光区,近红外光区,远红外光区,中红外光区,红外光的三个区域： (1)近红外区：130004000cm-1 研究分子中的O-H、N-H、C-H键的振动倍频与组频。 (2)中红外区：4000400cm-1 研究大部分有机化合物的振动基频。 (3)远红外区： 40025cm-1 研究分子的转动光谱以及重原子成键的振动等。,2.5m 4000cm-1,25m

2、400cm-1,1000m 25cm-1,760nm 13000cm-1,近红外光区,中红外光区,远红外光区,红外吸收：一定波长的红外光照射被研究物质的分子，若辐射能等于振动基态(V1)的能级(E1)与振动激发态(V2)的能级(E2)之间的能量差(E)时， 分子可吸收红外光能量，由基态向激发态跃迁。,1.2 红外光谱的产生,红外光谱法：是利用物质分子对红外辐射的吸收，并由其振动或转动引起偶极矩净变化，产生分子振动和转动能级从基太到激发态的跃迁，得到由分子振动能级和转动能级变化产生的振动转动光谱，又称为红外光谱。,一个分子的总能量包括核能（En）、分子的平动能（Et）、电子能（Ee）、振动能（E

3、v）、和转动能（Er） E En+ Et + Ee + Ev + Er 分子在辐射作用下能量的变化E为 E= Ee +Ev+ Er,分子的总能量,1,2,3,1,2,3,振动能级,转动能级,振动、转动跃迁示意图,电子能级,v,j,振动光谱选律的几点说明,a. 简谐振动光谱选律为V=1的跃迁发生的几率最大,吸收强度也最强,为本征跃迁,本征跃迁产生的吸收带为基频峰。 b. V=2或3跃迁所产生的吸收带为倍频峰，出现在强基频带频率的大约两倍处，为弱吸收。 c. 合频带：基频峰之间相互作用，形成频率等于两个基频之和或之差的峰。 合频带和倍频峰统称泛频峰。,d. 费米共振：基频和它自己或与之相连的另一化

4、学键的某种振动的倍频或合频的偶合。 e. 振动偶合：当分子中两个或两个以上相同的基团与同一原子连接时，其振动发生分裂，形成双峰，有伸缩振动偶合，弯曲振动偶合，伸缩与弯曲振动偶合。,举例： 苯甲酰氯（ ）的吸收谱带上有两个1773 cm-1和1736 cm-1 ，这是由C=O的1774cm-1和C苯基-C羰基的弯曲振动频率（880-860cm-1）的倍频之间发生费米共振而产生的。,纵坐标为吸收强度，透过率（T %）或吸光度（A） 横坐标为吸收峰的位置。用波长 （ m ）或 波数1/ 单位：cm-1 可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。,应用：有机化合物的结构解析； 定性：基团的特征吸收频率； 定

5、量：特征峰的强度。,1.3 红外光谱的表示方法,红外光谱图：,1.4 分子振动模型,A：双原子分子：伸缩振动,K：化学键的力常数；v：伸缩振动的频率,结论: (1)因K叁键K双键K单键，因此红外振动频率: 叁键 双键 单键 (2) 通常情况下,折合质量越大,红外波数越小. (3) 弯曲振动比伸缩振动容易,K值要小,因此弯曲振动吸收在低波数区,伸缩振动位于高波数区. (4) 与氢原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸收在高频区。 如:VC-H:3000cm-1; VO-H:30003600cm-1; VN-H:3300cm-1,B：多原子分子振动模型,多原子分子的振动要比双原子复杂，有3n-6（

6、非线性分 子）或3n-5个振动（线性分子）自由度，对应于3n-6或 3n-5个振动，并不是每个振动都会产生红外吸收，只有偶极距 发生变化的振动才会产生红外吸收，这样的振动为红外活性振 动，振动过程中偶极距变化越大，吸收向高频移动，并且强度 增加。偶极距不发生改变的振动为红外非活性振动，不产生红 外吸收。 非极性的同核双原子分子如：O2，N2等无红外吸收。,偶极距,在任何一个分子中都可以找到一个正电荷重心和一个负电荷重心，正电荷重心和负电荷重心的距离称为偶极长，偶极距为分子的偶极长和偶极上一端电荷的乘积。,HCl,-C=O,H-O-,=qd,多原子分子的振动分为伸缩振动和弯曲振动两类:,A伸 缩

7、 振 动,B 弯曲振动,面内弯曲振动的频率面外弯曲振动的频率,甲基的振动形式,伸缩振动 甲基：,弯曲振动 甲基：,对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1,对称 不对称 s(CH3) as(CH3) 2870 -1 2960-1,1.5 小结,红外振动分为伸缩振动和弯曲振动，伸缩振动频率高于弯曲振动，对称振动频率低于不对称振动频率，只有偶极距变化的振动才有红外吸收，反之则无。键的振动频率与键常数、折合质量有关。,二、 红外光谱的吸收强度及其影响因素,强度与偶极距变化有关，偶极距变化越大，吸收强度越大。一般来说，基团极性越大，在振动过程中偶极距变化幅度越大，吸收强度越大。

8、诱导效应会影响基团极性，因此影响吸收。诱导效应使基团极性增强 ，吸收增强，反之则降低。 氢键影响基团的极化程度，因此吸收峰变宽增强。,影响红外吸收强度的因素,2.3. 红外光谱的吸收频率及其影响因素,化学键的振动频率不仅与其性质有关如成键原子的杂化方式，质量效应等，还受很多外部因素的影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。影响因素有： 1. 质量效应 2.电子效应 内在因素 3.空间效应 4.氢键 5.振动的偶合 外在因素,（1）质量效应,分子中键的振动频率与化学键力常数成正比，与折合 质量成反比。 同一周期，从左到右X基的电负性增大，X-H键力常数增大，振动波数增高。 同一主族，至上

9、而下，X-H键力常数依次下降，折合 质量增加明显，振动波数减小。,HF，HCl，HBr，HI,H-F，H-O，H-N，H-C,某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,键类型 CC C =C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,X-H键伸缩振动频率,化学键的伸缩振动频率范围,（2）电子效应,a诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动，供电子基使吸收峰低频移动。,R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm

10、-1 ； R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1850cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ; R-CONH2 C=0 1680cm-1 ;,供电子基：含N，S原子的官能团，烷基等。 吸电子基：卤素原子、含氧原子官能团等。,b. 共轭效应,共轭引起C=O双键极性增强，双键性降低，吸收频率降低，强度提高，共轭体系中的苯环或双键的吸收频率也向低波数移动。,（3）空间效应,a . 空间障碍: 大基团或很多基团产生的位阻作用，迫使邻近基团间的键角变小或共轭体系之间单键键角偏转，使基团振动频率和峰形发生变化。,1663 cm-1 1686 cm-1 1693 c

11、m-1,b. 环张力: 环的减小导致张力变大，环内键变弱，频率降低，环外的振动频率升高。,（4）氢键效应,(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，峰型变宽。,（5）振动的偶合,分子内两基团位置很近并且振动频率相同或相近时, 它们之间发生强相互作用, 结果产生两个吸收峰, 一个向高频移动, 一个向低频移动。,外在因素,样品的制备方法，溶剂的性质，样品的物态，结晶条件均会影响红外吸收。,通常蒸汽状态时振动频率最高，非极性溶剂中次之，在极性溶剂、液体、固体中测定的频率最低。 如：丙酸的羰基在气态时为1780cm-1；非极性溶剂中为1760cm-1；极性

12、溶剂中为1735cm-1；而液态丙酸为1712cm-1。 溶剂效应：同一种物质在不同溶剂中由于溶质和溶剂间的相互作用不同，测得的光谱吸收也不同。比如极性基团的伸缩振动频率往往随溶剂的极性增大而减小。 红外光谱测定时常采取非极性溶剂。,小结,影响红外吸收的因素很多，电子效应，空间效 应，氢键主要通过影响键的键力常数，从而影响 吸收频率。,常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 1300（官能团区） 1300 650 cm-1（指纹区）依据基团的振动形式，分为四个区： (1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 2000 cm-1 三键，累积双键

13、伸缩振动区,(3)2000 1500 cm-1 双键伸缩振动区 (4)1500 600 cm-1 XY伸缩， XH变形振动区,四、 红外光谱的分区,4.1 第一峰区（40002500cm-1）,XH 伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C、S，对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃 及饱和烃类的 OH、NH、CH 伸缩振动。,(2) . NH 胺类： 游离：35003300cm-1, 缔合吸收位置降低约100cm-1 伯胺： 3500，3400cm-1，（吸收强度比羟基弱） 仲胺： 3400cm-1（吸收峰比羟基要尖锐） 叔胺：无吸收 酰胺： 伯酰胺：3350，3150cm-1 附近出现双峰

14、 仲酰胺：3200cm-1 附近出现一条谱带 叔酰胺：无吸收,中等强度吸收,中等强度吸收,铵盐:铵盐中N-H伸缩振动向低波数移动，位于更低波数 32002200cm-1，出现强、宽散吸收带。 伯铵盐：32002250cm-1宽带 26002500cm-1一个或几个中等强度吸收，泛频带 22002100cm-1弱谱带，或不出现 仲铵盐：30002200cm-1强吸收，宽谱带 26002500cm-1有明显多重吸收带 叔铵盐：27002200cm-1宽谱带,(3). CH 烃类：33002700cm-1范围，3000cm-1是分界线。不饱和碳（三键、双键及苯环）3000cm-1, 饱和碳（除三元环

15、）3000 炔烃：3300 cm-1，峰很尖锐，烯烃、芳烃：31003000 cm-1 饱和烃基：30002700 cm-1，四个峰 CH3：2960（s）、2870 cm-1（m） CH2：2925（s）、2850 cm-1（s） CH：2890 cm-1,醛基：28502720 cm-1，两个吸收峰 巯基：26002500 cm-1，谱带尖锐，容易识别,4.2.第二峰区（25002000 cm-1）,4.3.第三峰区（20001500cm-1）,双键的伸缩振动区,包括CO、CC、CN、NO，NH 。,1) CO伸缩振动 19001650cm-1，峰尖锐或稍宽，其强度都较大。 羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。,变化规律：,酰卤：吸收位于最高波数端，特征，无干扰。 酸酐：两个羰基振动偶合产生双峰，波长位移6080 cm-1。 酯：脂肪酯1735 cm-1，不饱和酸酯或苯甲酸酯低波 数位移约20 cm-1 羧酸：1720 cm-1，若在第一区约 3000 cm-1出现强