《分析化学01第3章误差与数据处理》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分析化学01第3章误差与数据处理（29页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、一、有关误差的一些基本概念 （一）准确度与精密度 （二）误差与偏差 （三）系统误差与随机误差 （四）误差的传递 （五）有效数字,第3章 分析化学中的误差与数据处理,准确度 Accuracy 准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。 精密度 Precision 精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。,一、有关误差的一些基本概念,（一）准确度与精密度,准确度与精密度的关系,1.精密度是保证准确度的先决条件; 2.精密度好不一定准确度高。,（二）误差与偏差,1. 误差（Error）：表示准确度高低的量。,测定结果的绝对误差：,测定结果的相对误差：,对一物质客观存在量为x
2、T 的分析对象进行n次分析得到n个测定值 x1、x2、x3、 xn：,个别测定的绝对误差：,有正负之分,中位数：,算术平均值：,真值xT (True value) 某一物理量本身具有的客观存在的真实值，是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的：,1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量） 2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等） 3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）,例1 测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。,A. 铁矿中，,B. Li2CO3试样中,待测组分含量越高，相对误
3、差要求越小； 待测组分含量越低，相对误差要求越大。,a. 基准物： 硼砂 Na2B4O710H2O M=381 碳酸钠 Na2CO3 M=106 选哪一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量） b. 如何确定滴定体积消耗？ 0.0010.00mL；20.0025.00mL； 40.0050.00mL,2. 偏差（deviation): 表示精密度高低的量。,对试样进行n次测量,标准偏差:又称均方根差,相对标准偏差 (变异系数):,例:水垢中Fe2O3 的百分含量测定数据为： （测定6次）79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%。求测定的
4、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。,实际工作中多用RSD表示分析结果的精密度。,用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。（大偏差得到应有反映）,d1=d2, 12,例: 两组数据,0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21,n=8 d1=0.28 1=0.38,0.18, 0.26, -0.25, -0.37, 0.32, -0.28, 0.31, -0.27,n=8 d2=0.28 2=0.29,平均值的标准偏差,实际分析中，一般 平行测定24次， 要求高时59次。,m个n次平行测定的平均值：,由统计学可得：,平均值的标准偏差
5、随测量次数的增加而降低: 增加测量次数可以减少随机误差,提高精密度。,（三）系统误差与随机误差,1.系统误差某种固定的因素造成的误差,产生的原因： 方法误差选择的方法不够完善； 例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当。 仪器误差仪器本身的缺陷； 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。 试剂误差所用试剂有杂质； 例：去离子水不合格，试剂纯度不够。 主观误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅,特点： (1)对分析结果系统偏高或偏低，具单向性； (2)理论上大小可测； (3)重复测定，重复出现； (4)影响准确度，不影响精密度； (5)可以减免。,减免
6、方法： 1、方法误差做对照试验、加入回收试验； 2、仪器误差 校正仪器； 3、试剂误差 做空白试验,标准样品对照试验：选择标准试样，按同样方法进行分析，由是否总偏高或偏低判断分析方法有无系统误差。,标准方法对照试验：选用国家规定的标准方法或公认的分析方法对同一试样进行分析，结果是否一致判断所用方法有无系统误差。,标准加入法（加入回收试验）：取两份等量试样，其中一份加入已知量的待测组分，由加入待测组分的量是否回收判断分析方法有无系统误差。回收率：常量99；微量90110。,空白试验：溶液中不加待测组分，按同样方法进行试验，得空白值，从试样分析结果中扣除。,2.随机误差（偶然误差) 不定因素造成的
7、误差 特点：（1）可变， （2） 服从服从统计规律 （3） 不可避免。 减免方法：增加平行测定次数。 3.过失误差粗心大意引起 运算或记录错误 重做!,系统误差与随机误差的比较,（四）误差的传递,误差传递的方式 取决于误差的性质（系统误差或随机误差）； 取决于分析结果与测量值之间的化学计量关系（计算方式）。,设分析结果Y 由测量值A、B、C 计算获得，测量值的系统误差分别为A、B、C，标准偏差分别为sA、sB、sC。,1.系统误差的传递,2、随机误差的传递,设分析结果Y 由测量值A、B、C 计算获得，测量值的系统误差分别为A、B、C，标准偏差分别为sA、sB、sC。,（五）有效数字 可靠的几位
8、数字加上一位估读数字,m 台秤(称至0.1g):12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2) 分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6), 0.5024g(4), 0.0500g(3) V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2), 4.0mL(2),有效数字可以粗略反映测量结果的不确定度.,1. 实验过程中常遇到两类数字： 数目 ：如测定次数；倍数；系数；分数。 测量值或计算值: 数据的位数与测定准确度有关。 结果
9、 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数 0.51800 0.00001 0.0002% 5 0.5180 0.0001 0.002% 4 0.518 0.001 0.2% 3 2.数字零在数据中具有双重作用： 作普通数字用，如 0.5180, 5.18010-1 作定位用：如 0.0518, 5.1810-2 3.改变单位，不改变有效数字的位数： 如：0.12 L 记为1.2102 ml,几项规定,注意点： 容量分析器皿；滴定管；移液管；容量瓶；取4位有效数字。 分析天平（万分之一）取小数点后4位数字。 标准溶液浓度，用4位有效数字表示。 pH 4.34, 小数点后的数字位数为有效数字位数。,运算
10、规则 加减法:结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数.(即与小数点后位数最少的数一致) 50.1 50.1 1.46 1.5 + 0.5812 + 0.6 52.1412 52.2 52.1,一般计算方法: 先计算，后修约.,有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数(即与有效数字位数最少的一致) 例 0.012125.661.05780.328432,0.328,乘除法:,注意点： 分数；比例系数；实验次数等不记位数。 第一位数字大于8时，多取一位，如：8.48，按4位算。 四舍六入五留双。 pH计算, H+=5.0210-3 pH=2.299 有效数字按小数点后的位数计算。 (5) 误
11、差只需保留12位。,例,0.01916,复杂运算(对数、乘方、开方等）,例 pH=5.02, H+? pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02 H+9.549910-6 pH5.03 H+9.332510-6 H+ 9.510-6 mol L-1,报告结果: 与方法精度一致, 由误差 最大的一步确定.,如 称样0.0320g, 则w(NaCl) = 99%(3位); 称样0. 3200g, 则w(NaCl) = 99.2%(4位);,光度法测w(Fe), 测量误差约5%, 则 w(Fe) = 0.064% (2位) 要求称样准至3位有效数字即可.,合理安排操作程序，实验既准又快！,
