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1、5 6 分 析 仪 器 2 0 0 9 年第4 期 GC MS S I M 检测糕点中的防腐剂和抗氧化剂 李 东 刚李 春娟刘敬 东 ( 黑龙江省质量监督检测研究院 ，哈尔滨 ，1 5 0 0 5 0 ) 摘要利用 气相色谱一 离子 阱质谱联用仪 和选择离子监测 ( S I M) 技术 建立 了同时检测糕点 制品面包 、 蛋糕 、 月饼 中 7 种 防腐 剂( 山梨酸 、 苯 甲酸 、 脱氢 乙酸 、 对羟基苯 甲酸 甲酯 、 对 羟基苯 甲酸 乙酯 、 对羟基 苯 甲酸丙酯 、 对羟基 苯 甲酸丁酯) 和 3种抗氧化剂 ( 叔丁基对苯二酚 、 叔 丁基 羟基茴香 醚、 2 ， 6 一二叔丁基
2、对 甲酚) 的方法 。优化 了色谱 、 质谱仪器参数 。根 据 1 0种添加 剂 的特 征离 子峰进 行定 性定 量 ， 方 法学 数据 良好 。1 O种 添 加剂 的检 出限分 别 为 0 1 0 、 0 0 5 0 、 0 0 1 5 、 0 0 3 8 、 0 0 2 5 、 0 0 1 9 、 0 0 3 6 、 0 0 6 0 、 0 0 5 0 、 0 0 6 0 mg k g ； 精密 度为 2 2 5 5 ； 回收 率 为 8 1 9 8 。将本法应用 于糕 点中食 品添加剂的检测 ， 效果 良好 ， 检测效率大大提高 。 关键 词 气相色谱 质谱联用 选择离子监测 糕点 防腐
3、剂 抗氧化剂 食 品添加剂 1 前 言 防腐剂 中的山梨 酸 、 苯 甲酸 、 脱 氢 乙酸 以及对 羟 基 苯 甲酸 酯 类 和 抗 氧 化 剂 中 的 叔 丁 基 羟 基 茴 香 醚 ( B HA) 、 2 ， 6 一二叔 丁基 对 甲酚 ( BHT) 、 叔 丁基 对 苯 二 酚 ( TB HQ) 是食 品行 业 中常用 的食 品 添加剂 。 目 前 ， 我 国对 于食 品添 加剂 的使 用和监 管更 加严 格 ， 食 品添加 剂使 用卫 生 标 准 GB 2 7 6 0 _ 】 中 明确 规 定 了糕 点 类食 品 中防腐 剂和 抗氧 化剂 的使 用种 类和 限量标 准 ； 因此 ，
4、建 立快 速 、 同时 检 测 多种 添加 剂 的方 法对 于食 品行业 的监 管意 义重 大 。 根 据文 献检 索 ， 检 测 食 品 添加 剂 的方 法 l_ 2 有 高 效液 相色 谱法 、 气 相 色 谱 法 等 ， 而 同时检 测 1 0种 添加剂的方法则较少 。本实验室利用气相色谱 一离 子 阱质 谱联 用仪 和选 择离 子监 测 ( S I M ) 技术 建 立 了 面包 、 蛋糕 、 月饼 等糕 点产 品 中 1 O种 食 品添 加 剂 的 定 性定 量方 法 。将本 方法 应 用 于 糕 点 的 检测 ， 效果 良好 ， 检 测效 率大 大 提 高 ， 定 性 更 加 准
5、确 ， 灵 敏 度也 较 文献 方法 有所 改进 ， 能够 满 足实 际应用 的要求 。 2 实验部分 2 1主要 仪器和 试剂 P o l a r i s O 气 相色 谱 质 谱 联用 仪 ( 美 国菲 尼 根公 司产 品) ， 操作 软 件 为 Xc a l i b u r 1 3版 ， 质 谱 图库 为 NI S T 0 2版 ， HP一5 MS色 谱 柱 ( 3 0 m 0 3 2 mm 0 2 5 m) 。 山梨 酸 、 苯 甲酸标 准物质 ， 购 自国家标 准物 质研 究 中心 ； 脱 氢 乙 酸 ， 购 自国 药 集 团化 学 试 剂 有 限 公 司 ； 叔丁基 对 苯二 酚
6、、 叔 丁基 羟基 茴香 醚 、 2 ， 6 一二 叔 丁基 对 甲酚 、 对羟基 苯 甲酸酯 类标 准物 质 ， 均购 自德 国 D r 公 司 ； 乙醚 、 无 水 硫 酸 钠 、 丙 酮 、 盐 酸均 为 分 析 纯 ， 购 白天津科 密 欧 化 学 试 剂有 限公 司 。所 用 试 剂 经 空 白实 验检 查 ， 无 本底 影 响方 可使用 。 2 2 实验条 件 色谱 条件 ：载气 高纯 氦气 ( 9 9 9 9 9 5 ) ； 柱 流 速 1 0 mL mi n ； 汽 化 室温 度 2 5 0 ； 不 分 流进 样 方 式 ； 进样 量 1 0 L； 程 序 柱 温 ， 初 始
7、温 度 1 2 0 ， 保 持 l mi n ， 以 7 mi n速率 升温 至 1 8 5 ， 保 持 1 0 mi n 。 质谱 条 件 ：传 输 线 温 度 2 O O ； 离 子 源 温 度 2 0 0 ； 离 子 化 方 式 E I ； 电子 能 量 7 0 e V； 延 迟 时 间 1 1 mi n ； 分段 扫描 ， 程序 参见 表 1 。 2 3标 准储 备液 准确 称取 各 添 加 剂 标 准 物 质 0 0 1 0 0 g ， 以 丙 酮 溶解 ， 定容 至 1 0 0 mL， 制 得标 准 物 质储 备 溶 液 A， 各 添加 剂 的浓度 为 1 0 0 mg mL； 准
8、 确移 取 2 0 0 mL标 准储 备 液 A， 以 丙 酮 稀 释 至 1 0 0 mL， 制 得 标 准 储 备 液 B， 各 添 加剂浓 度 为 2 O 0 mg L。 2 4标 准工 作溶 液 分别 准确 移取 0 、 0 2 5 、 0 5 0 、 1 o 0 、 2 5 O 、 7 5 O 、 1 0 0 mL标 准 储 备 液 B， 以丙 酮 稀 释 至 1 0 mL， 制 得 浓度 分别 为 0 、 0 5 0 、 1 O O 、 2 O 0 、 5 O 0 、 1 5 0 、 2 0 0 mg L 的标 准工作 溶 液 。 2 5 样 品处理 糕 点样 品经粉 碎 后 ，
9、称 取 1 0 0 g均 匀样 品 ， 放 人 作者简介 ： 李东刚 ， 男 ， 1 9 7 6年出生 ， 高级工程师 ， 主要从 事色谱 、 质谱检测技术研究 。E ma i l ： l i d g 8 6 y a h o o c o rn c n 2 0 0 9 年第4 期 分 析 仪 器 5 7 2 5 m L具 塞 比色 管 中 ， 加 入 1 5 mL水 ， 再 加入 0 5 mL 1 0 HC 1 ， 涡旋 3 mi n ， 充分匀浆 ， 然后再加入 1 0 mL乙 醚 ， 充分振 摇 5 mi n ， 充分 静 置 后 收 集 乙 醚 ， 再 向具 塞 比色管 中加 入 乙 醚
10、7 mL ， 充 分 振 荡 3 rai n ， 充 分 静 置 后 ， 将合并 的 乙醚 提取 液 置 于 2 5 mL具 塞 比色管 中 ， 加 入 l mL 4 氯化 钠溶液 ， 充 分振 荡 ， 充 分静 置后 ， 将 乙醚层经无 水 硫 酸 钠 干燥 过 滤 后 ， 在 4 0 水 浴 加 热 下 以氮气吹干 ， 加 入 5 0 0 mL甲醇 ， 涡旋 0 5 mi n ， 溶 解 能 * 靛 歪 O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 o l =l l 2 l 3 l 4 1 5 时间 ( mm) 图 1 1 0 种食 品添加剂混合标样 S I M 离子流图 残渣 、 待测 (
11、 可根据 实际情况 进行适 当稀 释) 。 3结果 与讨 论 3 1 标 准物 质 以及典 型样 品 的总 离子 流 图 在上 述仪 器 条件下 ， 获 得 1 O种 食 品添加 剂混合 标 样 的 S I M 离子 流 图见 图 1 ， 月饼 样 品典 型 S I M 离 子 流 图见 图 2 。1 0种食 品添 加剂 的保 留时间 以及特 征 离子 峰见 表 l 。 铡 麓 孽 时间 ( n g n ) 图 2月饼样品 ( 5 #) 提取物 S I M 离子流 图 表 1 1 0种食 品添加 剂的保留时 间及特征 离子 如 蚰 加 ：2 如 加 如 ：2 0 5 8 分 析 仪 器 2 0
12、 0 9 年第4 期 3 2标 准工 作 曲线 按上 述 2 5处 理 样 品 ， 进 行 实 验 ， 以 峰 面 积 A 对浓度c分别绘制 0 5 0 2 0 mg L浓度范围的标准 工作 曲线 。 3 3检 出 限 配制 0 1 0 mg L的标 准溶 液， 在上述仪 器条件 下 进样 测试 ， 获取 1 O种食 品添 加剂 混合标 准溶 液 的 S I M 离子 流 图 。 按表 1提取定量离子 ， 以信噪比 S N 一3 ， 计算 最 小检 测浓 度 C i 和检 出 限。 检 出限计算 公 式见式 ( 1 ) ： 一 式 中L OD 单一 添 加剂检 出限 ， mg k g M 称样
13、 量 ， g V 样 品提 取液 的体 积 ， mL C i 最 小检 测浓 度 ， mg L 1 0种添 加剂 的线 性方 程 、 相 关 系数 和 检 出 限见 表 2 。 表 2 l O种食 品添加剂 的线性 方程、 相关 系数 、 检出限 与参考文献 2 1 1 相 比， 本方法检 出限大大降 低 ， 更加利 于糕 点行 业 的质量 监 管 。 3 4 回收 率、 精 密度试 验 取制备均匀的月饼样 品( 5 #) 共 1 2份 ， 分别添 加上 述 1 O种 食 品添 加 剂 ， 其 中 6份 添加 水 平 为 X 一 2 。 0 mg k g ， 另 6份 添 加 水 平 为 X
14、一5 0 mg k g 。 利用 上述 方法 进行 提 取 、 测 定 ， 以 1 0种食 品添 加 剂 实测值 的相对标 准 偏 差 表 征 方 法 的 精 密 度 ( R S D) ； 以实测 添 加量 与 实 际添 加量 的 比值作 为 回收率 ( R)， 实 验 结 果 见 表 3 。方 法 的 回 收 率 在 8 1 9 8 之间， 与文献 2 1 】 相 当， 精密度在 2 2 5 5 之 间 。 表 3方 法 的精 密 度 和 回收 率 实验 结 果 2 0 0 9 年 第4 期 分 析 仪 器 5 9 3 5实 际样 品检测 结果 依 据上 述建 立 的方 法 ， 对 市售 面
15、包 ( 1 # 、 2#) 、 蛋 糕 ( 3 #、 4 #) 、 月饼 ( 5 #、 6 #) 进 行 了检 测 ， 检测 结 果见表 4 。在实际样 品中只检测 出 3种防腐剂 ， 其 他 7种添 加 剂均 未检 出 。 表 4糕 点 中 1 0种 添 加 剂 检 测 结果 山 梨 酸 苯 甲酸 脱氢 乙酸 对羟基苯 甲酸 甲酯 叔 丁基 对 苯 二 酚 叔丁基羟基茴香醚 对 羟基 苯甲酸乙酯 2， 6 一二 叔 丁基 对 甲 酚 对 羟 基 苯 甲 酸 丙 酯 对羟基苯 甲酸丁酯 l 2 5 17 2 81 2 4 3 42 9 5 578 5 5 3 2 11 8 O 26 8 1 87 1 31 2 31 1 7 5 一 1 8 7 1 45 2 42 5 8 注 ： “ 一” 代表未检 出。 4 结 论 利 用 乙醚 提 取 ， 经净 化 、 干 燥 后 ， 利 用 气 相 色 谱 一 离 子 阱质谱 联 用仪 和选 择离 子监 测 ( S I M) 技 术 ， 建 立了对糕点中防腐剂和抗氧化剂等 1 0种添加剂的 检测 方法 ， 分离 效果 良好 ， 回
