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1、第 1 页 共 20 页 作者：wuHongbo第一章.导论1.1 无机物、有机物、天然产物和次生物质一.无机物和有机物1.无机物：2.有机物：有机化合物是碳氢化合物以及从碳氢化合物衍生而得的化合物。3.无机物与有机物的区别：物理性质：有机物一般有较低的熔、沸点，难溶与水，易溶于有机溶剂；大多数无机物的熔、沸点较高，不溶于有机溶剂，大部分溶于水，一部分无机物既不溶于有机溶剂和水。化学性质：无机物反应专一，大多数情况不可逆；有机物反应产物往往不专一，受反应温度、压力和催化剂等条件影响很大，且可逆反应较多。无机物：化学元素组成基本决定其性质；有机物： 组成：结构：结构决定性质和功能，同分异构是有机
2、物的普遍现象。二.天然产物和次生物质1.天然产物： 指自然界存在的物质， （广义的）含无机矿物。现在所指：生命体产生的物质（含碳物质） 。2.天然产物的分类：核酸类；碳水化合物（或糖 类）；蛋白质和氨基酸类；类脂化合物； 维生素类；萜类 和类胡萝 卜素； 甾族化合物类；生物碱类；酚酸类。3.次生物质：指萜及衍生物、甾族、生物碱和酚酸等类天然产物（不是生命活动过程必须的物质）。1.2 有机物的基本类型一.官能团（functional group）：指有机物分子中主要决定有机物性 质和功能的结构单元（基团）。第 2 页 共 20 页 作者：wuHongbo二.基本类型：1.烃类（hydrocarb
3、on ）： 仅以碳和氢两种元素组成的有机物。2.卤化物：有机物分子中部分或全部氢原子被卤素原子取代的化合物。3.醇和酚：4.醛、酮、醚：5.羧酸及其衍生物：6.胺和含氮有机物：7.元素及金属有机物：1.3 天然产物和次生物质的基本类型一.糖类：C n(H2O)n1.单糖：醛糖（aldose）：酮糖（ketoses ）：存在：低聚糖（寡糖，ohgosaccharides）：将相同或不同单糖缩合形成的不超过10 个单糖单元的聚合物。多糖（polysaccharides）： 超过 10 个单糖的聚合物。2.多糖：抗癌作用：竹叶多糖、蘑菇多糖等降血脂作用：昆布素（laminarin ）抗血凝作用：肝素
4、（heparin）二.脂类和类脂化合物（油脂、蜡和类固醇 steroids）胆固醇 cholesterol：在环烷多氢菲上连有一条长碳氢链。植物类固醇 phyternoids：胡萝卜素 caroternoids：视黄醛 retionl：三.氨基酸、肽、蛋白质和酶：1.氨基酸：种类： 蛋白氨基酸（20 种）：以多肽、蛋白质形式存在；非蛋白氨基酸（300 多种）：游离态。 第 3 页 共 20 页 作者：wuHongbo特点：无色晶体，易溶于水，难溶于有机溶液，在等电点 pH 时溶解度最小。2.肽 peptide：一个氨基酸分子中的氨基和另一个氨基酸分子中的羧基缩合形成的酰胺化合物。单肽多肽3.酶
5、：具有催化功能的蛋白质，能溶于水，加热或酸碱能使酶凝固失去活性（与蛋白质相似）。四.树脂和鞣质：1.树脂：植物组织的分泌物，不溶于水，可溶于乙醇及其它极性有机溶剂，加 热能软化，燃烧产生浓烟。酸类树脂主要成份：二萜，三萜类物质（松香） ；醇类树脂： 醇羟基（遇三氯化铁不显色）安息香树脂酚羟基（遇三氯化铁显色）芦荟鞣醇烃类树脂：含氧中性有机物，化学性稳定，不溶于酸碱，不受光 热影响，无导电。2.鞣质（单宁）：多元酚类有机物，可与蛋白质结合形成不溶于水的沉淀，无定形粉末，味涩，潮解性，可溶于水、乙酸和丙酮等极性溶剂。五.色素：水溶性：黄酮、花青素、蒽醌等脂溶性：叶绿素、胡萝卜素、叶黄素等叶绿素：抗
6、菌、消炎和除臭功能。六.挥发油和萜类：1.挥发油：一类经水蒸汽蒸馏出的与水不相混合的挥发性油状成份的总称，具有芳香气味（也叫芳香油或精油）。2.萜类：自然界存在的一类具有(C 5H8)n 通式的碳氢化合物及其含氧和饱和程度不等的衍生物的总称，可分为：单萜、倍半萜、多萜 等。七.苷类有机物 glycoside：凡水解后能生成糖和非糖化合物的有机物的统称，又称配糖体和甙，水解后的非糖有机物称为苷元或配糖基。第 4 页 共 20 页 作者：wuHongbo分类：黄酮苷：指黄酮和糖结合的有机物。 （黄酮和异黄酮）皂苷：指甾体和三萜两类有机物和糖类结合的有机物，主要作用有降低液体表面张力、抗菌解热、 镇
7、痛和抗癌等，消除消化道。酚苷：指简单的酚类化合物的酚羟基和糖缩合而成的苷。蒽苷：指蒽醌和糖结合形成的苷类物质（不稳定，易氧化），主要功能：致泻、利尿和抗菌。强心苷：由甾体衍生物与各种不同的糖类结合的苷类有机物。氰苷：糖和含氮物质缩合而成的有机物，水解时放出氢氰酸，存在于核果仁、木薯和高梁等。硫苷：指含巯基（SH）的有机物和糖结合的苷类物质。八.生物碱：按化学结构分：有机胺（秋水仙素） ；吡咯衍生物（红古豆碱） ；吡啶衍生物（猕猴桃碱） ；莨菪烷(tropane)衍生物类（古柯碱） ，喹啉衍生物类（喜树碱） ；异喹啉衍生物类（工藤碱） ；菲啶衍生物类（石蒜碱） ；吲哚衍生物类（利西平） ；咪(口
8、生)衍生物类（毛果芸香碱） ；喹(口生)酮衍生物类（常山碱） ；嘌呤衍生物类（虫草素） ；甾体生物碱类（贝母碱）等。九.其它类型次生物质1.4 有机物的分离和结构鉴定及价值第二章.有机物提取收集方法2.1 溶剂提取法一.溶剂提取法：1.溶剂提取法：利用相似相溶原理选择合适的溶剂将有机物从待分离和结构鉴定的样品中提取出来。2.原理：利用有机物在溶剂和样品中的溶解度的差异。 （关键：选用合适的溶剂）二.溶剂的选择：水；有机溶剂。第 5 页 共 20 页 作者：wuHongbo1.极性：指溶剂对电荷的亲和能力，常用介电常数来比较溶剂的极性大小。2.水：适用于无机盐、单和低聚糖、鞣质、氨基酸、蛋白质及
9、多肽、有机酸、生物碱和苷类（适当时可用稀酸或稀碱水溶液提取）。3.有机溶剂：4.溶剂选择原则：极性物质易溶于极性溶剂；非极性物质易溶于非极性溶剂；碱性物质易溶于酸性溶剂；酸性物质易溶于碱溶剂。溶剂的惰性：（针对性）化学惰性：指溶剂本身不能和有机物发生化学反应而导致有机物结构变化。溶剂的混合：溶剂的去除：尽可能选用低沸点易挥发的溶剂。样品的形态：提取温度和时间等。三.提取方法：1.液气提取法：选择合适的溶剂，将气态样品通过溶剂（将有机物溶解并吸收） 。装置：导气管、溶剂池、动力泵和气体流量计等。要点：尽可能使气体与溶剂有较大的接触面积。溶剂：水、亲水或亲脂有机溶剂。例：用 5%甲醇溶液收集有机磷
10、农药；用 10%乙醇溶液收集硝基苯。2.液固提取法：原理方法：将固体样品放入溶剂中浸泡（必要时进行振荡和加热处理），一定的时间后通过离心或过滤操作将溶剂和固体分开。间接：连续：saxhlet 提取器分配系数 E=C 有 /C 水 .（水相有机相）E 大，有机物易从水相转移到有机相。 （可用分液漏斗）E 小，相反。 （可用连续液液萃取）分液漏斗操作注意点：分液漏斗容量应比液体体积大 1 倍以上，加入溶剂的体积约为样品体积的1/3 左右；防止有机蒸气冲开活塞；萃取振荡应间歇 进行，并将分液漏豆下部分出口朝上并面对通风柜打开活塞放气；下层液由下部出口放出，长层液由上部出口第 6 页 共 20 页 作
11、者：wuHongbo浓缩后加水强极性溶剂提取甲醇、水等倒出；各次萃取液合并。连续逆流萃取(countercurrent distribution)：适用于 E 很小的强亲水有机物的萃取。乳化：可通过静止，加盐或其它有机溶剂， 过滤和离心等方法破乳（细金属丝与容器壁摩擦）。无机盐：NaCl、Na 2SO4 等。有机溶剂：甲醇等。离心：2000r min-1，2min。四.常见有机物的溶剂提取通法：1.溶剂梯度和极性溶剂直接提取方法：溶剂梯度提取方法：低极性溶剂提取（石油醚、正己烷）脂溶性物质叶绿素、油脂、蜡等杂质；中极性溶剂提取（氯仿、乙醚）中性物质杂质较少；高极性溶剂提取（乙酸乙酯、甲醇）高极
12、性物质树脂、蛋白质、糖等杂质。极性溶剂梯度法：样品材料提取物不同极性溶剂梯度提取浓缩物 除去糖和蛋白质水相提取液除去叶绿素、油脂和蜡第 7 页 共 20 页 作者：wuHongbo2.提取通法：生物碱类物质：用甲醇浸提样品，浸提液除去甲醇后加 5mL2%的 HCl 溶液溶解残渣。酸水加 23 滴 Dragendoff 或 Wagner 试剂。如有黄棕色或红棕色沉淀，表明样品中含有生物碱物质。Dragendoff 试剂（碘化铋钾试剂）：取次硝酸铋 8g，溶于 17mL30%的 HNO3 溶液中，搅拌下缓慢滴加到含有 27.2gKI 的 20mL 水溶液中，静置过夜，上层清液加水稀释至 100mL
13、 即成。或直接将 16g 碘化铋， 30gKI 和 3mLHCl 共溶于100mL 水中。Wagner 试剂（碘碘化钾试剂）：将 1g 碘和 10gKI 共溶于 50mL 水中，加热条件下加入 2mL 乙酸，用水稀释至 100mL。酸水提取方法：先用 1%左右稀酸水溶液浸提样品，酸水浸提液再加有机溶剂并用稀碱碱化，分离出有机相并浓缩可得到生物碱粗品（室温下进行）。亲水溶剂提取法：用甲醇和乙酸等亲水溶剂直接提取样品，一般在加热回流的条件下进行（提取效率不如酸水提取法）。亲脂溶剂提取方法：用 10%氨水或碳酸钠水溶液使样品中生物碱全部转为游离状态，然后用苯、氯仿和乙醚等溶剂提取（选择性高、杂质少、
14、效率低）。酚类物质：可用 1%三氯化铁或三氯化铁铁氰化钾水或醇溶液鉴别酚类物质（蓝色、绿色或紫色配合物）。提取：可用稀碱水溶液提取（可以加热），提取液冷却和浓缩可以直接得到酚盐。第 8 页 共 20 页 作者：wuHongbo稀酸中和碱性水提取液再用乙酸乙酯等溶剂萃取。黄酮类物质：鉴别：（镁粉盐酸反应）将样品用钾醇浸提后取 1mL 浸提液并加少许镁粉，再添加 34 滴浓盐酸（必要时加热），黄酮：橙色和微红色；黄酮醇、二氢黄酮醇分别呈红、紫、绿和蓝色。提取：水提取，6070水提取液浓缩后，加入 3 4 倍量的乙醇至水提浓缩液中，使蛋白质和糖类物质沉淀析出， 过滤浓缩醇水溶液可得到黄酮。醇提取：将
15、样品在 70%乙醇中加热回流，提取液趁热过滤，滤渣反复洗涤，合并滤液和洗液，用乙酸乙酯萃取可得到黄酮类物质。蒽醌类物质（天然的色素）：检验：碱试验(Borntrager 反应) ：1mL 样品的醇浸提液，先加 12 滴 10%的NaOH 溶液， 试验呈深红色，再加 NaOH 并加热，深红不褪，但加 10%的HCl 溶液则褪色，再加碱，试验又呈深红色。提取：先将样品在 20%酸水中水解，然后用苯萃取酸水液可得到蒽醌类物质。糖苷：用 90%乙醇加热提取，提取液浓缩后，分别用苯或氯仿、水萃取，有机相可得到游离的蒽醌物质，水相可得糖苷蒽醌。香豆素及内酯化合物：鉴别：样品的 95%的乙醇溶液浸提液加入数滴饱和盐酸羟胺和氢氧化钾乙醇溶液，加热数分钟后冷却，试样用 5%的 HCl 溶液调至酸性，再加 10%三氯化铁水溶液 12 滴，若试样呈紫色则表明样品中含有香豆素及内酯物质。提取：（梯度溶剂法）先用石油醚等低极性溶剂将大多数亲脂性的香豆素及内酯提取出来，然后继续用乙醚等中极性溶剂提取相应极性的香豆素及内酯（若还有较强极性香豆素及内酯可继续用甲醇、乙醇甚至水为溶剂进行提取） 。强心苷类物质：鉴别（三氯化铁冰乙酸试剂 KellerKiliani 反应）：将生物样品研碎后用甲醇提取，醇浸提液在试管中浓缩后加 0.5%的三氯化铁冰乙酸溶液 12mL，然后沿试管壁小心加入等体积浓硫酸，若硫酸和冰乙酸
