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1、用于纳米粒子合成的微乳液 连洪洲 石春山 * (中国科学院长春应用化学研究所 中国科学院稀土化学与物理重点实验室 长春 130022) 连洪洲 男 , 27岁,博士生 ,现从事无机纳米粒子合成研究。 * 联系人, E-mail: cshi ciac. jl. cn 国家自然科学基金资助项目 ( 90201032) 2003-04-03收稿, 2003-09-03接受 摘 要 微乳液作为纳米反应器的最大优点是可以实现纳米粒子尺寸控制。体系中水的含量、表面 活性剂、助表面活性剂等都是控制粒子尺寸的可调因素 ,研究这些因素对所合成的纳米粒子尺寸以及产 量的影响对于实际应用有重要的意义。本文评述了近年
2、来相关的研究进展 ,对微乳液法在合成纳米粒子 中的应用前景作了展望。 关键词 微乳液 纳米粒子 合成 Microemulsions Used in Nano-sized Particles Synthesis Lian Hongzhou, Shi Chunshan * (Key Laboratory of Rare Earth Chemistry and Physics, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, China) Abstract The adv
3、antage of using microemulsions as nanoreactor is that the size of particles synthesized with this method can be controlled with variation of parameters of the system. The size of the particles by adjusting the water content, the kind of surfactant and cosurfactant etc.can be modulated.It has much pr
4、actical significance to study how these factors influence the size and yield of the nanoparticles obtained. In this paper, the research progress on microemulsion used in the synthesis of nano-particles has been reviewed and the prospect of the application of this method in the synthesis of nano- par
5、ticles is provided. Key words Microemulsions, Nano- sized particles, Synthesis 纳米粒子具有一些常规粒子所不具备的性质 ,如小尺寸效应、表面效应等特性 ,致使纳米材料 有不同于常规材料的光学、电学、磁学以及光电学性质。 纳米材料的制备方法很多 1,其中 ,微乳液 法合成纳米粒子的最大特点是合成出的纳米粒子尺寸可控 ,因此 ,成为纳米粒子合成中令人十分关 注的方法。 有关微乳液的研究开始于 20世纪 30年代 ,当时解决了油漆或石蜡体系的分散问题 ,并由此获 得了美国专利 2。真正对微乳液研究作出开拓性工作的是 Hoa
6、r和 Schulman3 ,他们的主要贡献是 向由阳离子表面活性剂所稳定的乳液体系中加入一定量中等链长的醇 ,使体系得到澄清。 1959年 , Schulman等 4提出了“微乳液”的概念。1985年 , Leung等5对“微乳液”给出了如下的定义: 两种相 对不互溶的液体的热力学稳定、各向同性、透明或半透明的分散体系 ,体系中包含有由表面活性剂 333http: / /www.hxtb.org 化学通报 2004年 第 5期 所形成的界面膜所稳定的其中一种或两种液体的液滴。 根据分散相与连续相的不同 ,微乳液可分为 “油包水 ( W /O)”和“水包油 ( O /W)”两种类型 ,每种类型的
7、微乳体系中都含有粒径大小在 10 100nm范围内的单分散的小液滴 6。 关于这种小液滴的结构 , Mitchell等 7认为 ,微乳液液滴界面 膜在性质上是一个双重膜 ,他们从双亲物聚集体的分子几何排列角度出发 ,建立了界面膜几何排列 模型 ,以填充系数这一参数解释了微乳液的结构。 这种纳米尺度的液滴不仅为粒子的合成提供了反应的空间 ,而且所合成的粒子也被限制在这 种纳米空间内 ,这就是微乳体系之所以可以作为纳米反应器的原因。 1982年 , Boutonnet等 8最先 将这种微乳体系用于纳米粒子制备 ,获得了 Pt、 Pd单质纳米颗粒。 由此 ,在合成纳米粒子合成中开 始了微乳液法的广泛
8、研究与应用。 本文仅就微乳液法在制备纳米粒子中的两个重要方面 ,即粒子尺寸控制因素与表面活性剂选 择的研究进展作简要的评述 ,并对微乳液法在合成纳米粒子中的应用前景作了展望。 1 微乳液作为纳米反应器的原理 微乳体系中包含单分散的水或油的液滴 ,这些液滴在连续相中不断扩散并互相碰撞 ,微乳液的 这种动力学结构使其成为良好的纳米反应器。 因为这些小液滴的碰撞是非弹性碰撞 ,或“粘性碰 撞”,这有可能使得液滴间互相合并在一起形成一些较大液滴。 但由于表面活性剂的存在 ,液滴间的 这种结合是不稳定的 ,所形成的较大液滴又会相互分离 ,重新变成小的液滴 9。 微乳液的这种性质 致使体系中液滴的平均直径
9、和数目不随时间的改变而改变 ,故而 ,微乳体系可用于纳米粒子的合 成。 如果以油包水型微乳体系作为纳米反应器 ,由于反应物被完全限定于水滴内部 ,因此要使反应 物相互作用 ,其首要步骤是水滴的合并 ,实现液滴内反应物之间的物质交换。 当混合水相中分别溶 解有反应物 A和 B的两种相同的微乳体系时 ,由于水滴的相互碰撞、结合与物质交换 ,最后可形成 AB的沉淀颗粒。在反应刚开始时 ,首先形成的是生成物的沉淀核 ,随后的沉淀便附着在这些核上 , 使沉淀不断长大。 当粒子的大小接近水滴的大小时 ,表面活性剂分子所形成的膜附着于粒子的表 面 ,作为“保护剂”限制了沉淀的进一步生长。 这就是微乳体系作为
10、纳米反应器的原理 ,由于所合成 的粒子被限定于水滴的内部 ,所以 ,合成出来的粒子的大小和形状也反映了水滴的大小和内部形 状。 2 纳米粒子尺寸的可控因素 以微乳体系作为合成纳米粒子的反应器 ,体系的热力学以及动力学性质是决定因素 ,而这些因 素与体系中水含量、表面活性剂以及助表面活性剂有直接的关系。 2. 1 体系中水的含量与胶团内水的结构 以油包水的微乳体系合成纳米粒子时 ,由于反应是在分散相 水相中进行的 ,因而体系中水 相所占的比例即水含量是考虑的首要因素。 2. 1. 1 体系中水滴的大小 如前所述 ,当体系反应结束时 ,表面活性剂分子膜附着于粒子的表面 , 限制了粒子的进一步生长
11、,因此 ,所形成的粒子的大小与体系中水滴的原始大小有直接的关系。 由 于体系中水是通过表面活性剂而分散于油相的 ,所以体系中水的含量以水与表面活性剂的相对含 量来表示 ,即 k = 水 / 表面活性剂 。 Pileni 等 10从理论上研究了水 /AOT(琥珀酸二异辛酯磺酸钠 ) /异辛烷体系中水的含量与所 形成的水滴大小的关系 ,在假设所形成水滴单分散且为球形的情况下 ,得出在一定范围内的水滴半 径 R c与水含量 k的关系: Rc= 1. 5 k( ) ,显然 ,水滴半径随水含量的增加而增大。 在合成纳米粒子 334 化学通报 2004年 第 5期 http: /www.hxtb.org
12、时 ,粒子直径也会随水含量的增加而增大。 2. 1. 2 反应物水合离子的作用 关于粒子直径随体系中水含量的增加而增加的现象 ,除了水滴半 径的影响因素之外 ,还与体系中“水池”内油所包之水的结构有关系 11。当水含量相对较小时 ,水与 表面活性剂之间是 O H键合作用 ,此时水被称为“结合水”;当“水池”内水含量不断增加时 ,“水 池”内的“结合水”逐渐变成“自由水”。 这种“自由水”的存在允许反应物离子与水发生水合作用 ,生 成水合离子 ,从而增加了反应物离子的反应活性 ,增大了粒子的直径。 Pileni等 12, 13的早期工作证 明了这种过程: 在微乳体系中形成的水合离子 ,其产率随体
13、系中水含量的增加而增加 ,而其寿命会 随水含量的增加而降低。 图 1 CdS粒子相对直径与水含量的变化关系14 Fig. 1 Variation of the relative diameter of CdS particles with the water content14 事实上 , Pileni等提出的水滴大小与水含量的关系 Rc= 1. 5 k( )是有一定的适用范围的 ,实验证明 ,在 k = 10 15时 ,体系中开始出现大量的“自由水” ,因而在 此范围内 ,所生成的粒子的半径随 k变化缓慢 ,而在 k 15 时 ,由于水滴中的水基本上完全是“自由水” ,因 此 ,所合成的粒子
14、直径随 k无明显变化 ,此时粒子直径 随 k的变化出现一“平台” ,而在此时粒子的多分散现象 明显。 在 Lisiecki等 14, 15的工作中 ,以水 /AOT /异辛烷 体系合成 CdS及 Cu( 0)纳米粒子时 ,观察到了上述现 象。 CdS粒子的相对大小 (最大粒子直径定义为 1)随 k 的变化曲线如图 1所示。 同样的现象 , Cizeron 16、 Levy17以及 Petit 18等在 合成 CdyZn1- yS 、 ZnS和 Ag( 0)纳米粒子时也得到证实。 不但所合成粒子的直径在 k 15时出现这种“平台”的 现象 ,就连水合离子的产率及其寿命也都在此时出现这种“平台”的
15、现象 12, 13。 2. 2 辅助表面活性剂 除了具有双链结构的表面活性剂如 AOT、 DDAB二 (十二烷基 )二甲基溴化铵 和非离子表面 活性剂外 ,以其它的各种表面活性剂形成微乳体系时 ,要得到稳定的微乳体系必须向体系中加入助 表面活性剂 (中等碳链的醇 ) 19。 助表面活性剂的加入主要影响体系的热力学性质。 图 2表示了醇 的加入量对形成 W /O型微乳体系的影响 ,从图中可以看出 ,因为醇有能溶于水的极性基团 OH, 也有能溶于油的 C H链 ,故在水 /油界面上与表面活性剂形成了一种“竞争”的趋势 ,这种“竞争” 使醇分子与表面活性剂分子之间互相推斥而在界面上形成瞬时的负表面张
16、力。 这种负的表面张力 是不存在的 ,体系会自发的扩张表面 ,直至表面张力恢复为一微小的正值。 若水滴之间发生合并与 图 2 助表面活性剂加入时体系中形成液滴示意图 21 Fig. 2 Schematic representation of the formation of droplets with the addition of co-surfactant21 335http: / /www.hxtb.org 化学通报 2004年 第 5期 聚结 ,会使体系中总的界面表面积减小 ,同样会出现这种瞬时的负表面张力 ,体系又会自发的扩张 表面使合并了的水滴又得以重新分离 ,这就是 Prince等 20提出的微乳液形成的瞬时负表面张力机 理。 1985年 , Pileni等 10在研究水 /AOT /异辛烷体系时得出一个公式 Rc= 3V /S,即水滴半径 Rc 正比于每一个水滴的体积 V与每一个水滴
