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1、作者：Mouseby浅析反渗透在海水淡化中的应用摘要：海水淡化自古以来就是人们梦寐以求的，现在已经变为现实，尤其是近几年来，反渗透技术由于其投资少、能耗低、成本便宜、建设周期短等优点。已多次在国际海水淡化会化招标中胜出。本文主要介绍反渗透技术的发展，介绍了膜、组器、设备以及应用工艺的创新性开拓，其中包括不对称膜、复合膜。关键词：海水淡化，渗透，反渗透，膜分离引言海水的组成很复杂，已知海水中含有80 多种化学元素，主要以离子形式存在。在海水浓缩、结晶过程中，则以盐的形式析出。其中Cl - ，Na + ，Mg 2+ 等11 种含量超过1 10 - 6 的元素是海水的主要成份，占海水总含盐量的99.
2、58% 。此外，海水中还存在某些同位素，重要的有氢的同位素氘等。海水中也溶解有多种气体，含量最多的为二氧化碳、氮和氧。空气中的稀有气体氩、氦和氖，在海水中也有微量存在。溶解在海水中的二氧化碳，与淡水中的情况不同，淡水中的二氧化碳主要是以游离状态存在，可用煮沸或减压等方法驱除。海水中的二氧化碳除少量是游离状态外，主要是以碳酸根及碳酸氢根形式存在，需加入强酸方可逐出，用一般的方法难以驱逐。海水中还含有各种数量不等的无机和有机悬浮物，因此要从海水中提取淡水并不是一件很容易的事。世界上淡水资源不足，已成为人们日益关切的问题。作为水资源的开源增量技术，海水淡化已经成为解决全球水资源危机的重要途径。反渗透
3、法于20世纪70年代起用于海水净化，经过几十年的发展，随着反渗透膜性能提高、预处理技术进步、能量回收率的提高等，已成为投资最省、成本最低、应用范围广泛的海水淡化技术，也是目前最清洁的方法。一、反渗透简介反渗透又称逆渗透，一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。对膜一侧的料液施加压力，当压力超过它的渗透压时，溶剂会逆着自然渗透的方向作反向渗透。从而在膜的低压侧得到透过的溶剂，即渗透液；高压侧得到浓缩的溶液，即浓缩液。若用反渗透处理海水，在膜的低压侧得到淡水，在高压侧得到卤水。反渗透时，溶剂的渗透速率即液流能量N为：NKh(p)式中Kh为水力渗透系数，它随温度升高稍有增大；p为膜两侧
4、的静压差；为膜两侧溶液的渗透压差。稀溶液的渗透压为：iCRT式中i为溶质分子电离生成的离子数；C为溶质的摩尔浓度；R为摩尔气体常数；T为绝对温度。反渗透通常使用非对称膜和复合膜。反渗透所用的设备，主要是中空纤维式或卷式的膜分离设备。反渗透膜能截留水中的各种无机离子、胶体物质和大分子溶质，从而取得净制的水。也可用于大分子有机物溶液的预浓缩。由于反渗透过程简单，能耗低，近20年来得到迅速发展。现已大规模应用于海水和苦咸水（见卤水）淡化、锅炉用水软化和废水处理，并与离子交换结合制取高纯水，目前其应用范围正在扩大，已开始用于乳品、果汁的浓缩以及生化和生物制剂的分离和浓缩方面。 （一）反渗透的基本原理渗
5、透现象早在1748 年就由一位名叫阿倍 诺伦特的科学家发现：如果两种不同含盐量的液体用半透膜把它们隔开，那么低盐度腔处的水分子会穿过半透膜向高盐度腔运动，这个过程被称为“渗透”。如图1 所示，如果用一个只有水分子才能透过的薄膜（即半透膜）将一个容器隔成两部分，在半透膜两边分别注入纯水和盐水到同一高度（见图la ）。过一段时间就可以发现纯水液面降低了，而盐水的液面升高了（见图1b , ) ，这种现象就叫做渗透现象。但是盐水液面的升高并不是无止境的，而是到了一定高度后，产生的压力抑制了淡水进一步向盐水的渗透，从而渗透的自然趋势被此压力所抵消而达到渗透平衡状态，这时半透膜两端液面差所代表的平衡压力被
6、称为“渗透压”（见图lb ）。渗透压的大小与盐水的浓度直接相关。如果在盐水腔一侧施加一个大于“渗透压”的压力，那么盐水中的水分子会透过半透膜向淡水腔一侧移动（见图1c , ）。这种现象与“渗透”现象正好相反，故称之为“反渗透”。从理论上讲，只要外加压力高于渗透压即可产生反渗透，但是在实际应用中工作压力通常要比渗透压大得多。综上所述，产生反渗透现象必须具备二个基本条件，第一，必须有一种高选择性和高渗透性（透水性）的半透膜。第二，必须有外界推动力，即以压力作为推动力，此操作压力必须远高于溶液的渗透压。图1 渗透、渗透压、反渗透示意图（二）反渗透膜分离原理当溶液与纯溶剂被半透膜隔开，半透膜两侧压力相
7、等时，纯溶剂通过半透膜进入溶液侧使溶液浓度变低的现象称为渗透。此时，单位时间内从纯溶剂侧通过半透膜进入溶液侧的溶剂分子数目多于从溶液侧通过半透膜进入溶剂侧的溶剂分子数目，使得溶液浓度降低。当单位时间内，从两个方向通过半透膜的溶剂分子数目相等时，渗透达到平衡。如果在溶液侧加上一定的外压，恰好能阻止纯溶剂侧的溶剂分子通过半透膜进入溶液侧，此外压称为渗透压。渗透压取决于溶液的系统及其浓度，且与温度有关，如果加在溶液侧的压力超过了渗透压，则使溶液中的溶剂分子进入纯溶剂内，此过程称为反渗透。反渗透膜分离过程是利用反渗透膜选择性地透过溶剂（通常是水）而截留离子物质的性质，以膜两侧的静压差为推动力，克服溶剂
8、的渗透压，使溶剂通过反渗透膜而实现对液体混合物进行分离的膜过程。因此，反渗透膜分离过程必须具备两个条件：一是具有高选择性和高渗透性的半透膜；二是操作压力必须高于溶液的渗透压。（三）反渗透膜分离过程特点反渗透膜分离过程在常温下进行、无相变、能耗低，可用于热敏感性物质的分离、浓缩；可有效地去除无机盐和有机小分子杂质；具有较高的脱盐率和较高的水回用率；膜分离装置简单，操作简便，便于实现自动化；分离过程要在高压下进行，因此需配备高压泵和耐高压管路；反渗透膜分离装置对进水指标有较高的要求，需对源水进行一定的预处理；分离过程中，易产生膜污染，为延长膜使用寿命和提高分离效果，要定期对膜进行清洗。（四）反渗透
9、过程传质机理20世纪50年代末以来，许多学者先后提出了各种不同的反渗透膜分离过程的传质机理和传质模型，现将几种机理简介如下。1、溶解扩散理论溶解扩散理论是朗斯代尔（Lonsdale）和赖利（Riley）等人提出的应用比较广泛的理论。该理论将反渗透膜的活性表面皮层看成是无缺陷的致密无孔膜，溶剂与溶质都能溶解于均质的非多孔膜表面皮层内，溶解量的大小服从亨利定律，在浓度或压力造成的化学位差推动下，从膜的一侧向另一侧扩散，再在膜的另一侧解吸。溶质和溶剂在膜中的溶解扩散过程服从菲克（Fick）定律。该机理认为溶质和溶剂都能溶于均质或非多孔型膜表面，以化学位差为推动力，通过分子扩散而实现渗透过程。因此，物
10、质的渗透能力不仅取决于扩散系数，而且取决于其在膜中的溶解度。溶质和溶剂溶解度的差异及在膜相中扩散性的差异强烈地影响其透过膜的能力的差异。溶质的扩散系数与水分子的扩散系数相差越大，在压力作用下，水与溶质在膜中的移动速度相差就越大，因而两者透过膜的分子数相差越多，渗透分离效果越明显。溶解扩散理论的具体渗透过程为：（1）溶质和溶剂在膜的料液侧表面吸附溶解。（2）溶质和溶剂之间没有相互作用，他们在化学位差的作用下以分子扩散的形式渗透过反渗透膜的活性层。（3）溶质和溶剂在膜的另一侧表面解吸。在以上渗透过程中，一般假设溶解和解吸过程进行得较快，而渗透过程相对较慢，渗透速率取决于溶质和溶剂在膜内的扩散过程。
11、该理论最适用于均相、高选择性的膜分离过程，如反渗透和渗透汽化过程。2、优先吸附-毛细孔流理论当溶液中溶有不同物质时，其表面张力将发生不同的变化。例如当水中溶入醇、酸、醛、酯等有机物质时，可使其表面张力减小；但当溶入某些无机盐类时，反而使其表面张力稍有增加。研究发现，溶质的分散是不均匀的，即溶质在溶液表面层中的浓度与溶液内部的浓度不同，这种溶质浓度的改变现象称为溶液表面的吸附现象。使表面层浓度大于溶液内部浓度的作用称为正吸附作用，反之称为负吸附作用。这种由表面张力引起的溶质在两相界面上正的或负的吸附过程，形成一个相当陡的浓度梯度，使得溶液中的某一成分优先吸附在界面上。这种优先吸附的状态与界面性质
12、（物化作用力）密切相关。索里拉金等人提出了优先吸附-毛细孔流理论。以氯化钠水溶液为例，溶质是氯化钠，溶剂是水，膜的表面选择性地吸收水分子而排斥氯化钠，盐是负吸附，水是正吸附，水优先吸附在膜的表面上。在压力作用下，优先吸附的水分子通过膜，从而形成了脱盐的过程。这种理论同时给出了混合物分离和渗透性的一种临界孔径的概念。当膜表面毛细孔直径为纯水层厚的2倍时，对一个毛细孔而言，将能够得到最大流量的纯水，此时对应的毛细孔径称为临界孔径。理论上讲，制膜时应使孔径为2倍纯水厚度的毛细孔尽可能多地存在，以便膜的纯水通量最大。当膜毛细孔的孔径大于临界孔径时，溶液将从毛细孔的中心部位通过而导致溶质的泄露。在该理论
13、中，膜被假定为有微孔，分离机理由膜的表面现象和液体通过孔的传质所决定。膜层有优先吸附水及排斥盐的化学性质，使膜表面及膜孔内形成一几乎为纯溶剂的溶剂层，该层优先吸附的溶剂在压力作用下，连续通过膜而形成产液，其浓度低于料液。在料液和膜表面层之间形成一浓缩的边界层。根据该理论，反渗透过程是由平衡效应和动态效应两个因素控制的，平衡效应是指膜表面附近呈现的排斥力或吸引力有关；动态效应是指溶质和溶剂通过膜孔的流动性，既与平衡效应有关，又与溶质在膜孔中的位阻效应有关。依据这一理论，索里拉金等于1960年8月研制出一种具有高脱盐率和高通量的可用于海水脱盐的多孔醋酸纤维素反渗透膜。从此，反渗透开始作为海水和苦咸
14、水淡化的技术进入实用装置的研制阶段。3、氢键理论Reid等提出，在醋酸纤维素膜中，由于氢键和范德华力的作用，大分子之间存在牢固结合的结晶区和完全无序的非结晶区。水和溶质不能进入晶区，溶剂水充满在非晶区，在接近醋酸纤维素分子的地方，水与醋酸纤维素羰基上的氧原子形成氢键，即所谓的“结合水”。在非晶区较大的空间里（假定为孔），结合水的占有率相对较低，在孔的中央存在普通结构的水，不能与醋酸纤维素形成氢键的离子或分子可以通过孔的中央部分迁移，这种迁移方式称为孔穴型扩散。能和膜形成氢键的离子或分子与醋酸纤维素的氧原子形成结合水，以有序扩散的方式进行迁移，通过不断改变和醋酸纤维素形成氢键的位置进行传递透过膜
15、。在压力作用下，溶液中的水分子和醋酸纤维素的活化点羰基上的氧原子形成氢键，而原来结合水的氢键被断开，水分子解离出来并随之转移到下一个活化点形成新的氢键，通过一连串的氢键形成与断开，水分子离开膜的表面致密层进入膜的多孔层，又由于膜的多孔层含有大量的毛细管水，水分子畅通地流到膜的另一侧。氢键理论能够解释许多溶质的分离现象。该理论认为，作为反渗透的膜材料必须是亲水性的并能与水形成氢键，水在膜中的迁移主要是扩散。但是，氢键理论将水和溶质在膜中的迁移仅归结为氢键的作用，忽略了溶质-溶剂-膜材料之间实际存在的各种相互作用力。4、扩散-细孔流理论Sherwood等提出了扩散-细孔流理论，该理论是介于溶解扩散
16、理论与优先吸附-毛细孔流理论之间的理论。该理论认为膜表面存在细孔，水和溶质在细孔和溶解扩散的共同作用下透过膜，膜的透过特性既取决于细孔流，也取决于水和溶质在膜表面的扩散系数。当通过细孔的溶液量与整个膜的透水量之比越小，水在膜中的扩散系数比溶质在膜中的扩散系数越大，则膜的选择透过性越好。5、自由体积理论Yasuda等在自由体积的基础上提出了自由体积理论。该理论认为，膜的自由体积包括聚合物的自由体积和水的自由体积。聚合物的自由体积指的是在无水溶胀的由无规则高分子线团堆积而成的膜中，未被高分子占据的空间。水的自由体积指的是在水溶胀的膜中纯水所占据的空间。水可以在整个膜的自由体积中迁移，而盐只能在水的自由体积中迁移，从而使得膜具有选择透过性能。以上这些理论在解释反渗透膜的传质机理时，都有各自的局限性，反渗透膜的透过机理还在不断地发展和完善中。
