01腐蚀与其他失效

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1、第一章 腐蚀与其他失效 Corrosion and Other Failures Page 1:1 炼油工业腐蚀控制 Corrosion Control in the Refining Industry NACE International September 2006 第一章 腐蚀与其他失效 第一章 腐蚀与其他失效 目的目的 完成本章学习后，你将能够： 认识培训师和其他同班学员 初步了解炼油工业腐蚀控制教程的目的和计划 熟悉本教程预期达到的要求 讨论和归纳参加本教程学习后你达到的预期目的和保留的意 见 识别和确定两大类炼厂腐蚀 除了识别炼厂设备腐蚀外，还要识别其他破坏类型 识别低温炼厂腐蚀中

2、发生的氧化还原反应 了解活化极化与浓差极化的区别 知道金属钝态的定义 叙述温度升高及浓度增大与腐蚀速率之间的关系 识别高温炼厂腐蚀中发生的氧化还原反应 识别造成炼厂腐蚀问题的化合物类型以及它们的来源 识别和讨论造成炼厂设备金属损失的均匀腐蚀和局部腐蚀的 类型 叙述能用来消除炼厂设备发生的各种均匀腐蚀或局部腐蚀的 技术 识别和讨论炼厂设备可能发生的应力腐蚀开裂的类型以及用 于防止应力腐蚀开裂的技术 识别容易发生高温氢侵蚀的炼厂部位以及可以用于防止高温 氢侵蚀的材料 识别和讨论炼厂设备可能发生的金相组织破坏以及可以用来 防止金相组织破坏的技术或材料 识别和讨论炼厂设备可能发生的机械性破坏以及可以用

3、来防 止机械性破坏的技术或材料 讨论额外的腐蚀类型，如锅炉给水腐蚀、蒸汽冷凝液腐蚀、 冷却水腐蚀、燃料灰分腐蚀，以及可用来消除这些腐蚀的技 术或材料 第一章 腐蚀与其他失效 Corrosion and Other Failures Page 1:2 炼油工业腐蚀控制 Corrosion Control in the Refining Industry NACE International September 2006 引言引言 腐蚀破坏和金相组织破坏及机械性破坏往往导致炼厂设备失 效，使炼厂中断正常操作，并构成生产安全危险。腐蚀的存在和它 们的破坏程度取决于具体的工艺操作条件和在工艺流体中存在

4、的杂 质。今天，炼油工业中的每一个人，包括炼厂的业主、操作工、机 械工程师、冶金学家和工艺工程师，都在寻求防止和消除腐蚀的方 法。腐蚀控制已成为炼厂设施安全生产操作的重要前提。 人们应用腐蚀与防腐的基本知识，每年要花费几十亿美元来消 除或减缓腐蚀有关的问题。最为理想的是，在炼厂施工建设前，就 应当考虑将来可能发生的腐蚀问题，由此降低维修成本，减少停工 损失，减少因为腐蚀造成的污染和珍贵的石油产品的损失，增强炼 厂设备的安全性和可靠性。为了减少腐蚀事故的数量和相应费用， 对炼厂设备定期进行恰当的检查和维修保养也是非常必要的。 美国腐蚀工程师学会 NACE对腐蚀的定义是这样的： “一种材料，通常是

5、金属，因为与其环境发生反应而劣化变 质。” 这个定义是非常笼统的，其认为某些腐蚀形式不属于化学或电 化学性质的。此定义还认识到除金属外，其他材料也会发生腐蚀。 这些材料包括混凝土、木材、陶瓷、塑料。此外，以某些腐蚀形 式，材料的特性和材料本身会劣化变质。虽然某种材料的重量可能 没有改变或者没有肉眼可见的劣化变质，但由于腐蚀作用促成其性 质的变化，这种材料会发生意想不到的失效损坏。 炼厂腐蚀能够分为以下两大类： 低温腐蚀 在低于 260C（500F）的温度下，并且存在水 时，发生的腐蚀 高温腐蚀 在高于 260C（500F）的温度下，并且没有水 时，发生的腐蚀 这两大类腐蚀包括许许多多的腐蚀类型

6、，它们是在各种特定的 材料、环境及操作条件的综合条件下发生的。 一旦设备投入过程操作，设备就会遇到引起设备损坏和劣化变 质的不正常操作条件和停工状况。在炼油工业中，材料与环境条件 的相互作用变化无常。许多炼厂包含多达十五种以上的不同的加工 装置，每一装置有其自己的多种腐蚀性工艺流体，并处与不同的温 度和压力条件下。 即使没有腐蚀，所有炼厂设备最终也会退化变质。只是正常情 况下，这个退化变质过程相当缓慢，除非从一开始安装的设备就使 用了不正确的或有缺陷的材料。机械损坏、结构件过载、螺栓拧得 第一章 腐蚀与其他失效 Corrosion and Other Failures Page 1:3 炼油工

7、业腐蚀控制 Corrosion Control in the Refining Industry NACE International September 2006 过紧，都是典型的机械性破坏。固定设备上会发生事故性超压或设 备的脆性断裂，而在机械设备上受到高度应力作用的往复运动部 件，疲劳破坏则是常见现象。 炼厂中常会发生工艺温度或压力的变化、不正常操作、为增加 出力使炉子过度燃烧、仪表失效、暴露在明火中等问题。当原始结 构材料的显微结构或化学成分发生变化时，这些工况条件就可能造 成金相组织破坏。例如，炉管会下垂或隆起，容器器壁会扭曲变形 并产生裂缝和鼓泡，管道会变脆。由于高温操作通常是在高

8、压下进 行的，所以，金属劣化变质就会酿成严重后果。此外，周期性变 化，包括定期停工，往往会加速这样的破坏。 低温炼厂腐蚀低温炼厂腐蚀 低温炼厂腐蚀也叫做水溶性腐蚀、湿式腐蚀或电化学腐蚀。它 需要有水溶液的存在，包括水，即使只有非常少的量，或者需要在 烃流体中有电解质存在。在蒸汽流中，发现发生水凝结的地方也有 低温腐蚀。 在炼厂中发现的低温腐蚀类型包括： 均匀腐蚀 电化腐蚀 点状腐蚀 冲蚀 应力腐蚀开裂（SCC） 以下章节中，将详细讨论炼厂中常见的这些和其他类型的低温 腐蚀机理。 低温腐蚀的基本原理 虽然低温腐蚀服从电化学定律，但它往往受扩散过程的控制。 因为同时发生氧化反应与还原反应而使金属被

9、腐蚀。氧化反应产生 电子并以离子形态进入溶液。它们发生在金属的阳极场，结果被叫 做阳极反应。腐蚀电池的阳极被腐蚀。每一个腐蚀过程中的阳极反 应就是金属氧化成其离子形态的过程，如下所示： M M+n + ne 还原反应消耗了氧化反应产生的电子，并且发生在金属的阴极 场。因此，还原反应被叫做阴极反应，发生在阴极，阴极是不腐蚀 的。常见的阴极反应如下： 第一章 腐蚀与其他失效 Corrosion and Other Failures Page 1:4 炼油工业腐蚀控制 Corrosion Control in the Refining Industry NACE International Sept

10、ember 2006 2H+ + 2e H2 （气体） 生成氢气 O2 + 4H+ + 4e 2H2O 在酸性溶液中氧的还原 O2 + 2H2O + 4e 4OH在中性溶液或碱性溶液中氧的还原 M+3 + e M+2金属离子还原 M+ + e M 金属沉积（电镀） 生成氢气和氧的还原就是常见的阴极反应中的两个。在炼厂设 备中，二硫化物还原也很常见。二硫化物还原过程如下： 2HS + 2e H2（气体） + 2S2 当铁或钢与水接触时，就会发生阳极反应： Fe Fe+2 + 2e 由于水里含有来自空气的溶解氧，阴极反应就变成： O2 + 2 H2O + 4e 4OH 把阳极反应和阴极反应综合在一

11、起，总的腐蚀反应就如下式所 示： 2Fe + 2H2O + O2 2Fe+2 + 4OH 2Fe (OH)2 （Fe (OH) 2 = 固体氢氧化亚铁） 氢氧化亚铁从溶液中沉淀下来，并如下被氧化成氢氧化铁： 2Fe (OH) 2 + H2O + O2 2Fe (OH) 3 （固体氢氧化铁） 氢氧化铁就是大家熟悉的铁锈。铁在含氧水里生锈就是电化学 腐蚀最常见的事例。见图 1.1。在电化学反应中，更负的或更有活 性的离子往往会被氧化，而更正的或者更具惰性的离子往往会被还 原。在图 1.1 中，铁的活化电位更强，所以它变成阳极，被腐蚀。 两者比较，银更具惰性，所以变成阴极。 图 1.1 所示反应通常

12、发生过程非常缓慢，因为从水溶解反应中 可以获得的氢离子数量非常有限。假如能够获得大量氢离子，例如 溶液里加入酸，那么这个腐蚀反应会非常迅速地发生。 腐蚀通常涉及的不会只是单一的氧化还原反应。当某一合金被 腐蚀时，其成分会以各自的离子形态进入溶液。这样同时会发生多 第一章 腐蚀与其他失效 Corrosion and Other Failures Page 1:5 炼油工业腐蚀控制 Corrosion Control in the Refining Industry NACE International September 2006 个阴极反应。阳极反应速率必须与阴极反应速率相等。因此，两个 或多

13、个阴极反应结果会消耗更多的电子，由此加速了阳极反应。 电子流电子流 电子流电子流 铁银铁银 FeAg Fe+2 Fe+2 Fe+2 H+ Fe+2 Fe+2 H2 H+ H+ H+ H2 H+ Fe+2 () 阳极阳极 (+) 阴极阴极 阳极反应阳极反应:FeFe+2+ 2e 阴极反应阴极反应:H22e+ 2H+ 图 1.1 电化学腐蚀电池 腐蚀速率和极化作用 腐蚀速率决定了某种材料是否适用于某种特定的使用环境。腐 蚀速率是按单位面积上的重量损失来计量的，通常以密耳（0.001 英寸）穿透量每年（mpy）为单位来表达。一般来讲，认为腐蚀速 率低于 5 mpy左右是可以接受的，是适合长期使用的。

14、 降低阳极反应或阴极反应或两者的反应速率就能够降低腐蚀速 率。例如，在脱氧水里，铁就不会腐蚀，因为在此不会发生氧的还 原。某些配制的缓蚀剂就是用来减缓阳极反应或阴极反应的。其他 缓蚀剂设计成在金属表面形成一层不导电的保护膜。防腐层也是以 类似方式防止腐蚀的。 极化作用依靠某些物理的或化学的因素限制或者减缓了电化学 反应。简单来讲，就是靠电流流动造成电位的变化。有两种极化作 用： 活化极化 浓差极化 当电化学过程（腐蚀）是由金属表面的反应顺序控制时，就发 生活化极化。例如，在发生氢还原之前，正被侵蚀的表面上必须吸 附有氢离子。接着必须发生电子转移，形成原子氢。然后，两个氢 原子再合在一起生成氢气

15、，并以气泡状脱离金属表面。假如氢还原 是由这些反应过程中最慢的步骤控制的，这样的腐蚀就叫做活化极 第一章 腐蚀与其他失效 Corrosion and Other Failures Page 1:6 炼油工业腐蚀控制 Corrosion Control in the Refining Industry NACE International September 2006 化。在浓酸中的腐蚀通常是由金属表面的一个或多个反应步骤控制 的。 腐蚀是由腐蚀性环境中的扩散控制时，就会发生浓差极化。在 溶液里移动到阳极和阴极的离子限制了腐蚀速率。搅动流体会加速 腐蚀。在生成氢气时，假如氢离子扩散成为控制腐蚀速率的步骤， 这样的腐蚀就是浓差极化腐蚀。在非常稀的酸里的腐蚀一般取决于 离子扩散。炼厂中的工艺变化会产生不同的结果，取决于控制这些 反应的极化作用的类型。例如，只有在阴极反应受浓差极化控制的 情况下，减慢流动速度才会减缓腐蚀。 钝态 钝态意指某些金属和合金的耐腐蚀性增强了，这是表面形成保 护膜的结果。在钝态下，金属变成相对惰性，腐蚀速率很慢。假如 这样的保护膜被破坏，腐蚀速率就会增加几千倍，这时的金属叫做 活性金属。在某些条件下，有些金属，如不锈钢和铝、铬、钛的合 金能被重新钝化。 正常情况下，在很宽的条件范围里，