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1、微生物冶金作业 姓 名： 王建军 学 号： 授课老师： 学 院： 资源加工与生物工程学院 编写日期： 2015年6月 镍矿的微生物冶金研究 镍矿的微生物冶金研究王建军(中南大学资源加工与生物工程学院，长沙，410083)摘要：从硫化和氧化镍矿两个方向介绍了镍矿微生物冶金的优势、特点和机理。关键字：硫化镍矿；氧化镍矿；微生物冶金Study on nickel biohydrometallurgyWANG Jian-jun(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410
2、083,China)Abstract: The advantages, characteristics and mechanism of nickel microbial metallurgy is introduced from the sulfide and oxide ore in two directions.Key words: Nickel sulfide; nickel oxide; biohydrometallurgy 镍是一种非常重要的战略金属，被广泛地用于钢铁、化工、制造业、航空航天、电子产业和军事工业等领域，为此国内外对镍的需求一直不断增加。镍矿一般分为两类：硫化镍矿和氧
3、化镍矿。然而，伴随着易选硫化镍矿（多为硫化铜镍矿）的减少，氧化矿镍矿的利用，尤其是红土镍矿的开发将会逐步增加，并将在未来几年可能超过硫化镍矿的消耗。对于镍矿的处理有传统的物理化学法和新型的生物法，其中镍矿（主要是硫化镍矿）的微生物冶金技术在镍矿的处理工艺中变得越来越重要，规模也在逐步扩大。1. 微生物冶金的优势1.1 传统处理方法1.1.1 硫化镍矿的处理硫化铜镍矿是目前世界上镍的最主要来源，约占镍总来源的2/31。硫化铜镍矿石性质复杂,选别方法各异，常见的硫化镍矿选矿方法如图1所示。硫化镍矿重选浮选磁选浸出优先浮选混合浮选闪速浮选其他浮选加压氨浸加压酸浸硫酸化焙烧浸出图1. 硫化镍矿处理工艺
4、对硫化铜镍矿石的选矿方法，最主要的是浮选，而磁选和重选通常为辅助选矿方法。选硫化铜镍矿石时，常用浮选硫化铜矿物的捕收剂和起泡剂。确定浮选流程的一个基本原则是，宁可使铜进入镍精矿，而尽可能避免镍进入铜精矿，因为铜精矿中的镍在冶炼过程中损失大，而镍精矿中的铜可以得到较完全的回收2。1.1.2 氧化镍矿的处理氧化镍矿目前多采用破碎、筛分等工序预先除去风化程度弱、含镍低的大块基岩。由于氧化镍矿中的镍常以类质同象分散在脉石矿物中，且粒度很细，因此不能用机械选矿方法予以富集，只能直接冶炼。由于现在开发的氧化镍矿资源主要是红土镍矿，因此下面以红土镍矿为例介绍氧化镍矿的处理工艺。目前红土镍矿的处理工艺归纳起来
5、可以分为火法工艺、湿法工艺、选冶联合工艺三种3，具体如图2所示。红土镍矿火法湿法选冶联合还原焙烧加压酸浸（HPAL）工艺还原焙烧还原焙烧还原焙烧还原熔炼镍铁还原熔炼造锍氨浸（Caron）工艺浮选磁选重选磁选图2. 红土镍矿处理工艺尽管传统方法依然是现在镍矿处理的主体方法，但是随着技术的进步和人类对环境的重视，传统方法的高耗能、高污染将逐步被新的对环境更加友好的技术所取代。1.2 微生物方法微生物冶金是指利用某些微生物的代谢活动或代谢产物从金属硫化矿中提取有价金属(微生物浸出)，或者是借助微生物的代谢活动或代谢产物来氧化某些矿物如黄铁矿、磁黄铁矿、砷黄铁矿等，使包裹在其中的贵金属(如Au、Ag等
6、)暴露出来供下一步浸出(微生物预氧化)。微生物浸出是涉及湿法冶金，矿物加工工程，化学工程和微生物学等的多学科交叉领域。它具有流程短、低成本、环境友好和低污染等优点，在低品位复杂难处理矿产资源的开发利用中显示出强大的优势。矿物资源的日趋枯竭促进了人们对低品位矿石的研究，传统的浮选方法对铜镍矿物选别不仅流程复杂、经济效益不佳、环境污染严重、而且工业化前景不理想。生物浸出低品位铜镍硫化矿以及红土镍矿的出现，有效的缓解了这个难题4。对于微生物浸出工艺，从矿石和浸出剂相互接触的方式看，可以将细菌浸矿方法分为两大类5-7，具体如图3所示。细菌浸出浸出剂在矿石层中移动浸出剂与矿石颗粒同时移动机械搅拌浸出空气
7、搅拌浸出混合搅拌浸出堆浸地浸槽浸图3. 细菌浸出工艺1.2.1 硫化镍矿的微生物冶金赵月峰，方兆衍8考察了极度嗜热菌在摇瓶中浸出金川镍铜硫化矿的工艺条件及添加物对浸出过程的影响。结果表明：在68、初始pH I.6、接种量10%、矿浆浓度5%条件下，4.5天后镍和铜可分别浸出99.78%和86.30%;添加酵母(0.005%-0.02%)及硫酸铁(1-5g/l)可强化镍和铜的浸出。陈泉军等9研究发现氧化亚铁硫杆菌和氧化硫杆混合浸出，比例混合2:1比1:1的浸出率要高。孙凤芹10依据多金属硫化矿细菌浸出机理提出了两段细菌浸出工艺，排除了镍对黄铜矿溶解的负面影响，使铜、镍浸出率分别达到68.07%和
8、68.13%。陈家武等11利用硫化叶菌对黑色岩系钼镍矿进行了系统的研究，并且与常温菌种浸出进行了试验对比。获得了以下成果: pH =2 时硫化叶菌对镍的浸出率为 100%，对钼的浸出率为 66. 97%。硫化叶菌对钼的浸出稳定在 66% 左右，这对钼镍矿的综合高效利用提供了有效的依据和基础。1.2.2 氧化镍矿的微生物冶金用微生物处的方法理矿石最早起源于对硫化矿的处理，这跟矿石含硫有利于细菌生存密切相关，目前研究工作主要集中在利用化能自养细菌浸出硫化矿12，并已在金、镍、铜等金属硫化矿上实现工业化生产。而氧化矿微生物浸出研究处于起步阶段，浸矿基础理论研究探索较少，国内外也未见任何工业化应用报道
9、。由于氧化物型镍钴矿资源难以用传统方法提取镍钴金属，所以利用异养微生物处理氧化物型镍钴矿，是扩大镍钴资源利用范围和总量，缓解我国镍钴资源短缺现状的必然途径13。这在一定程度上大大提高了微生物冶金的范围，使得氧化型矿物也能用微生物的方法进行选别。利用异养微生物，Castro等14研究了从硅镁镍矿中浸出镍。Sukla15研究从衍生物浸出红土矿中利用真菌浸出镍。Valix等16比较了几种真菌对红土矿中镍钴的浸出效果，发现Aspergillus（曲霉）对金属镍的浸出率最高，而Penicillium（青霉）更有利于金属钴的浸出。Tzeferis等17运用曲霉菌A3和青霉菌P2产生的羟基羧酸对氧化镍矿进行
10、浸出，镍的回收率为60%，而由于真菌生物体所造成的溶解镍的损失大约3.5%-10.8%。Thangavelu等18用A.foeti-dus对低品位镍红土矿进行浸出，发现生物体利用分泌的各种有机酸溶解金属，然后有机酸与金属形成配位复合体。并且该菌可以忍耐很高的盐度，这就使微生物浸出技术工业处理低品位镍红土矿成为可能。Bosecker19利用耐镍青霉菌对镍矿进行浸出，发现镍的回收率超过80%，还发现微生物分泌的柠檬酸溶解矿石中镍的效果最好。Santhiya20等利用单一的重金属Ni、Mo、Al对黑曲霉（A.niger）进行驯化，然后混合Ni、Mo、Al再对其进行驯化。当3种金属协同作用对真菌进行驯
11、化时，结果显示黑曲霉能耐受比较高的3种金属浓度，而且利用3种金属协同驯化的菌株浸出效果最好，浸出30天，Ni、Mo、Al的去除率分别为78.5%、82.3%、65.2%。董发勤等21利用黑曲霉菌浸取蛇纹石尾矿中的钴、镍，当矿物加入量为1%时，浸出液中Mg2+、Co2+、Ni2+离子的的含量比其在未加细菌的浸出液中的含量增大2-3倍，最高浸出率分别为36.2%、27.2%、5.3%。蛇纹石的晶体结构特点导致其纤维外表面裸露出更多的OH-，易于与黑曲霉菌在生长代谢过程中产生的有机酸作用，从而促进蛇纹石矿的溶解。侵蚀下的小颗粒被包裹在机物质之中，形成了菌体矿物复合体，并且促进了黑曲霉菌对蛇纹石尾矿表
12、面的溶蚀作用，见图4中的SEM图片所示。图4. 蛇纹石与黑曲霉相互作用的SEM图2 微生物的种类及特点根据细菌生长的温度条件，可将浸矿微生物分为三类6, 22:中温菌(25-45，如Acidithiobacillus ferrooxidans，Acidithiobacillus thiooxidans，LePtosPirillum ferrooxidans)、中等嗜热菌(45-50，如 Acidirhiobacillus caldus, Sulfobacillus thermosulfidooxsdans)和极端嗜热菌(70以上，如Metallosphaera sedula，Sulfolobu
13、s sp.)。2.1 三类菌中温菌在自然界中硫和铁的循环过程中起重要作用。自然界存在的硫杆菌属细菌至少有十几种，其中最重要的是嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans，简称A.f)和嗜酸氧化硫硫杆菌 (Acidithiobacillus thiooxidans，简称A.t)。硫杆菌属通常属于严格好氧菌，是专性或兼性的化能无机营养生物或混合营养细菌。但A.f和注A.t通常认为是专性化能无机营养细菌。A.f和A.t是工业应用最多的硫化矿浸矿细菌，被广泛应用在铜、镍、铀的生物堆浸生产，也是试验室研究最多的浸矿细菌5, 6, 22。中等嗜热菌主要有Sulfoba
14、cillus thermosulfidooxsdans、Sulfobacillus acdophilus、Acidithiobacillus Acidithiobacillus caldus。该类细菌均呈革兰氏阳性，营养方式多样，其理想生长温度为45-50，能氧化Fe2+及硫化物，有些细菌需要添加酵母提取物。中等嗜热菌比中温菌能耐受更高的温度，其细胞壁可耐一受高矿浆浓度下的剪切力。高温可使化学反应过程加快，缩短浸出周期，是微生物浸矿的重要发展方向之一6。极端嗜热菌属于古细菌 (Thermoacidophilico archaebacteria)，是微生物进化中一个独立支系，有四种能氧化硫化物的菌属，即硫化叶菌(Sulfolobus)，氨基酸变吐菌(Acidanus)、 金属球菌(Mtallosphaera)和硫化小球菌(sufurococcus)。在生物冶金中最重要的是硫化叶菌(Sulfolobus)和氨基酸变性菌 (Acidanus)两种。它们呈球形，直径大约1cm，在硫化叶菌表面有类纤毛结构，有助于细菌附着在矿石表面。这类细菌都是兼性化能自养菌，能在自养、异养和混合条件下生长。在自养条件下能氧化元素硫、Fe2+以及硫化矿物，并从这个过程中获取能量6, 23。2.2 常见几类菌的特性表1 三种常见浸矿细菌的特性24特性氧化亚铁硫杆菌氧化硫硫杆菌氧化铁铁杆菌
