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1、 单位代码 ：10452 毕业论文（设计）生物油精制技术研究进展 姓 名 学 号 200907010109 年 级 2009级 专 业 化学（师范） 系 （院） 化学化工学院 指导教师 2013年 4 月 20日摘 要 生物油是生物质经快速热解技术制得的一种液体产品。因其成分复杂，且为可再生能源，所以具有广阔的发展前景。本文主要介绍了蒸馏、溶剂分离、色谱分离、膜分离、分级冷凝、催化加氢、催化裂解、乳化、超临界萃取这9种生物油精制方法。总结了生物油各种分离技术的应用范围以及它们存在的问题和改进方向。最后，指出生物油高效利用技术的广阔发展前景。关键词：生物油；精制方法；研究进展AbstractTh
2、e bio-oil biomass is a kind of liquid production by rapid thermal solutions technology obtained. The bio-oil biomass have complex composition It is a kind of renewable energy, so the bio-oil biomass have broad prospects for development. This paper describes the distillation, solvent separation, chro
3、matographic separation, membrane separation, classification condensation, catalytic hydrogenation, catalytic cracking, emulsification, supercritical extraction All are nine methods. Indicate the scope of application of the various separation techniques and their problems in the direction of improvem
4、ent. Finally, that broad prospects for development of bio-oil efficient use of technology.Key words:bio-oil; purification methods; research progress1 引言 随着化石能源等不可再生资源的逐渐枯竭，可再生能源已得到全球的广泛关注。生物质能是指直接或间接通过植物的光合作用，将太阳能以化学能的形式贮存在生物质体内的一种能量形式，能够作为能源而被利用的生物质则统称为生物质能源1。生物质因其储量丰富、可再生、 廉价易得、 环保等显著优点而受到关注,并且生物质
5、是唯一可转化为液体燃料的可再生资源。因此将生物质能作为清洁的可再生能源是全世界的共识。生物油是生物质热解气快速冷凝的产物, 其主要成分是碳氢化合物，与化石燃料油相比 生物油中水分多，氧元素含量较高，粘度较高，密度大，残炭率高，pH 值小，碳元素，氢元素和硫元素含量较低等缺点。生物油中含有酸、醇、醛、酮和酚类等 400 多种有机物 它们在长时间存放或加热后会发生化学反应 因此生物油储存、稳定性较差且易老化2。这些都大大阻碍了其作为碳氢燃料的广泛使用的脚步。然而，生物油物理化学性质的不稳定性无法阻止人们将其作为商业用燃油的构想3，人们采用了各种分析手段了解生物油的性质，对生物油进行精制提高其品质，
6、以满足生物油作为燃料油的要求。生物油精制的核心是除去生物油中的氧，提高氢碳比，使其有足够的挥发性。由于生物油的独特性质，其精制不同于原油馏分及煤液化组分的精制，所以生物油精制方法的研究开发成了生物质能研究者们面临的主要课题之一4。本文将从蒸馏、溶剂分离、色谱分离、膜分离、分级冷凝、催化加氢、催化裂解、超临界萃取等方面详细阐述生物油精制的研究进展以及他们广阔的应用前景。2 生物油分离方法2.1 蒸馏2.1.1传统蒸馏法 蒸馏是利用液体混合物中各组分挥发性的差异而将组分分离的过程。传统的生物油蒸馏法分为常压蒸馏，减压蒸馏，水蒸气蒸馏。常压下,热解油在一个相当大的温度范围内发生沸腾,从80左右时开始
7、沸腾, 250附近停止沸腾,剩余部分残留物质。这就说明生物油中含有许多低沸点组分和少量大分子组分。在蒸馏过程中,生物油具有热敏性, 蒸馏时,若采用较高的操作温度, 就会导致生物油的聚合、增稠以至炭化。因此生物油的蒸馏温度不能很高。常压蒸馏生物油会形成不挥发物而造成严重老化, 使得残渣增多。为避免生物油小分子在蒸馏过程中发生聚合反应, 可采用减压蒸馏和水蒸汽蒸馏5。Jean等6采用水蒸气蒸馏和减压蒸馏提取桦木真空热解油中的髓洞酚, 研究表明水蒸汽蒸馏在2545产生 14.9%的馏分,而在 10kPa、200下减压蒸馏产生30.2 %的馏分,两种馏分中酚类含量分别为 21.3%和9.8 %,减压蒸
8、馏产生较多的重组分, 而水蒸气蒸馏更具选择性，易于控制且产物多为轻质组分7。在水蒸气与热解油之比为 27时, 热解油中酚类提取率为88.2%, 再用戊烷和水处理富含髓洞酚的组分可得到纯度为92.3%的髓洞酚。水蒸汽蒸馏实现了低温下轻重化合物的分离,其馏分中富含酚类化合物,且热解油化学成分没有发生明显变化。 因为生物油复杂的成分和热不稳定性, 在常压下很难通过蒸馏分离生物油的组分,蒸馏虽可提高生物油的稳定性,但加热会使生物油中小分子组分发生聚合反应生成大分子化合物。水蒸汽蒸馏是将水蒸气与原料直接接触,与简单蒸馏相比水蒸气蒸馏在为油样提供热量的同时能降低其黏度, 有利于从大量不挥发物中分离出少量挥
9、发分和热敏材料。低温蒸馏可使生物油中水分含量大幅度减少、 热值增加和小分子聚合程度的降低, 但加热能耗大、时间长且所得目标产物的纯度较低,采用蒸馏技术分离生物油存在较大的缺陷。2.1.2分子蒸馏法分子蒸馏是一种在高真空下操作的蒸馏方法，是特殊的液液分离技术。其分离原理为依靠分子运动平均自由程(即液体分子脱离蒸发器表面后在无碰撞条件下的飞行距离 )的不同实现分离。分子蒸馏技术能分离常规蒸馏不易分离的物质, 适合于具有热敏性的生物油分离。郭等8对快速裂解油进行分子蒸馏, 结果表明在没有发生明显的焦化和聚合反应的情况下,得到高达 85 % 的馏分。郭等9采用分子蒸馏法分离生物油中的水和酸性组分。粗油
10、中羧酸的含量约为18.85%,而在精油1(重馏分 )和2(室温冷凝物 )中含量分别为:0.96%和2.2 %。水分在 50 时已被很好的分离,且生物油热值大大提高。王等10利用KDL - 5分子蒸馏仪,将流化床快速热解生物质产生的生物油分离,获得3种组分:轻质、中质和重质组分。他认为分子蒸馏特别适合生物油分离,因为轻质、中质馏分最高产量达到 85% 而没有出现明显的焦化和聚合现象。基于物理特性分析,轻质组分主要是水,有很强的酸性,稳定性差但流动性好;中质组分活性较低,水含量较少,只占生物油的一小部分; 重质组分不含挥发分,类似黑色固体,有较高的热值。随着蒸馏温度的提高,蒸馏物产量和重质组分的热
11、值都有所增加。分子蒸馏离效果较好，但是却难以从生物油中直接分离获得单一的组分，由于生物油成分的复杂性,要获得纯的化学品需要对粗分物做进一步的处理。总之，单纯借助于蒸馏分离，难以从生物油中分离出纯组分，与其它分离方法（如色谱分离）相结合则是一条实现有效分离的方法。2.2 溶剂分离溶剂分离也称溶剂萃取是指在生物油中添加一定量的溶剂（水、有机溶剂或盐溶液）而达到使生物油分层的目的,进而再进行分离。张等11用水作溶剂将生物油分为油相和水相，水相主要含有乙酸、丙酸、呋喃、二甲基呋喃、苯酚、甲基苯酚等，酸性较强；油相为黑褐色，黏度大，含氧量高，性质不稳定。Jean 等12从生物油中萃取分离出了重要的制药中
12、间体丁香酚（Syringol） 。他们先将生物油与正戊烷混合，溶于正戊烷部分占 35.3%，其中丁香酚质量含量为3.2%。不溶于正戊烷的部分再用甲苯、水萃取，甲苯可溶物为 30.6%，其中丁香酚含量为92.3%，萃取率达到了81.1%；水溶部分再用乙酸乙酯萃取，丁香酚含量为4.5%。因此通过以上几步萃取可将丁香酚分离出来。Song等13在稻壳热解油中添加一部分盐(3%)或其相应的盐溶液(10%)到生物油中能迅速导致其发生相分离(上层相质量占40%-80%,底部相占20%-60%),盐为LiCl、CaCl2、FeCl3、( NH4) SO4、K2CO3和 Fe( NO3)3,而两相的比例取决于盐
13、的添加及用量。两相在物化性质上有很大的差异,上层含有大量的水、乙酸以及水溶性化合物,低密度、低黏度、低热值和高蒸馏物(达65%);底层有相反的性质,低含水量,高木质素热解化合物,高黏度、高热值、低馏分(小于10%)。盐的性质和用量将影响相分离两相的理化性质和组分。盐溶液的添加会破坏氢键,提高水相极性, 引起木质素微团分离。溶剂分离是分离生物油的一种有效手段,简单快捷并能解决生物油量少的问题, 分离之后的生物油纯度高,在成分分析中较为常用。但生物油的组成十分复杂, 传统的溶剂分离方法只能得到某些极性相似或某类化合物而不能得到单一产品, 要将这些化合物再次分离纯化,势必造成有机溶剂耗用量大、 分离
14、过程复杂等不利因素, 以及有机溶剂价格昂贵和难以回收，此外，溶剂萃取的选择性差也是限制其在生物油分离中应用的一个重要方面。这使得此方法暂时难以实现工业化。所以选择具有特定结构的化合物，使之能与生物油中的某一或某类成分发生专一性的作用，从而提高分离的选择性，再通过改变温度和 pH 值等参数，利用摆动效应回收被分离物是未来研究的方向之一。2.3 色谱分离 色谱分离也称层析分离或色层分离,它是利用物质在固定相与流动相之间不同的分配系数，使得物质流动时在两相间进行反复多次的分配达到分离的一种方法。李世光等14利用柱层析分离分析了自由落下床反应器中杏核和玉米芯快速热解油。生物油经脱水、抽提分离出沥青烯后
15、, 柱层析分离出3个馏分:环己烷洗脱馏分(B1馏分)主要是四环以下无杂原子、无取代基或简单取代基的芳香化合物； 苯洗脱馏分(B2馏分)主要是单环的酚类化合物；甲醇洗脱馏分(B3馏分)主要是极性化合物。 色谱分离可以将常规分离手段难以分离的成分分开，产物纯度高。因此色谱分离是生物油分离的理想方法，但色谱分离受到吸附能力的限制，处理量小，通常用做分析测试和高附加值化学品的精制纯化，难以实现大规模工业化应用。对于生物油中高附加值的产品，如高碳醇、羟基乙醛、多酚等，色谱分离具有潜在的研究和应用前景。此外利用色谱分离可以结合分子蒸馏的方法或者及溶剂分离的方法可以将生物油分成几种馏分。2.4 膜分离 膜分离技术是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时,利用膜的选择透过性分离料液以达到不同组分的分离、纯化和浓缩的技术15。Masaki等16研究了利用渗透汽化膜和反渗透膜来分离生物质过热蒸汽高温分解的水溶液。其中,水溶液中的酚类、 糠醛和丙酮被硅橡胶膜成功渗透分离;利用聚酰胺膜,通过反渗透分离,过热蒸汽高温分解水溶液被有效地浓
