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1、2熔融盐结构理论 （1） 熔盐的结构模型（2）冰晶石熔体结构（3）冰晶石-氧化铝熔体结构2. 熔盐的结构.研究熔盐结构是系统地、深入地理解熔盐物理化学性质，正确认识熔盐电极过程的基础。只有研究熔盐的微观结构，才能理解熔盐的性质，并使熔盐中的电极过程有一个合理的解释。熔盐结构的研究从法拉第（Faraday）开始。他广泛研究了酸、碱和盐的电解和电极过程之后，提出了熔融盐溶液由阳离子和阴离子组成。埃沙曼科（Herasymanko）首先提出了离子熔体可做统计处理。切姆金把熔盐的理想混合物看作是两个独立的混合物：一个是阳离子混合物，一个是阴离子混合物。阳离子和阴离子统计地在它们之间分布着。阴阳离子之间可
2、以互相交换位置。熔盐结构的早期理论认为形成液体的离子在排列和取向上同气体一样没有规律性，这就是似气态理论。但大量的实验对似气态理论提出了质疑。例如熔盐的离子排列只有短程秩序。离子体熔化时体积平均增大约10%，相当于质点间的平均距离增加约3%，这一研究结果表明液体在接近熔点或结晶温度时，其质点间的排列应保持相应固态时的排列。离子晶体熔化时，晶体所特有的各质点间排列的远程规律消失，而质点间相对排列的近程规律在一定程度上仍保留着。固态盐熔化之后配位数有所减少。如碱金属卤化物配位数为6的固体盐，熔化之后则为4-5。当固体熔盐熔解为液态时，阳离子与阴离子之间的距离不但没有增加，反而有所减少。表2-1固体
3、和熔盐碱金属卤化物中离子间的距离和其配位数 现代熔盐理论认为，熔盐是离子体系。在熔融盐的离子熔体中，库伦相互作用是决定溶液热力学和结构性质的支配因素。在离子熔体中，每个阳离子的第一配位层内部都由阴离子所包围，同样，在阴离子的第一配位层内由阳离子包围。阴、阳离子随机统计的分布在熔体中。 20世纪50年代，X射线结构研究提供了熔盐结构的发展；到了20世纪70年代，随着中子衍射和拉曼光谱的发展和应用，人们进一步了解了熔盐结构的概念；近年来，采用计算机模拟与实验相结合，使熔盐结构理论更趋于完善。令r0为两个邻近阳离子间的距离，把找到阴离子的几率对阳离子间的距离作图，如图5-1所示。由图可见，对于固体盐
4、（实线），不管阳离子的距离是1r0，2r0，找到阴离子的几率都是相同的，因此固体盐具有长程秩序。但是熔盐（虚线）却与固体盐不同，当阳离子距离为1r0时，找到阴离子的几率几乎与固体盐相同，但是当距离为2r0时，找到阴离子的几率就减少了一半。距离越长，几率越小。2.2熔盐结构模型众多研究者从物理学角度建立了熔盐结构模型，如晶格模型（quasi lattice model）、空穴模型（hole model）、有效结构模型（significant structure model）、液体自由体积模型（liquid free volume model）、元胞模型（cell model）等等。似晶格模型似晶
5、格模型认为，在晶体盐中，每个离子占据一个格子点，并在此格点上作微小的振动，随着温度的升高，离子振动的幅度越来越大，有些离子跳出平衡位置，留下空位，这就是所谓的“格点缺陷”。这种缺陷又分两种：一种是离子从正常格点跳到格子间隙地方，留下一个空位，这种缺陷叫弗朗克（Frenkel）缺陷；另一种是离子越到晶体表面另外一个空格点上去，产生一个空位，这种缺陷叫肖基特（Schottky）缺陷，如图2-1所示。由于这种模型由固体晶格结构转化而来，所以称之为“似晶格”模型。 图2-1似晶格”模型 空穴模型似晶格模型一提出就受到研究者们的注意，因为这种模型能解释晶体熔化后配位数的变化，此外，X衍射表明晶体熔化后仍
6、保持局部有序，且原子间距离及配位数减小，密度测量结果也表明熔融时体积增加，这些都可用似晶格模型进行合理的解释。阳离子形成空位所作的功可根据固态晶体的相应方式推导，该值小于晶格能，这是由于空位的极化能小于固态时的极化能。 但似晶格模型也存在不足，当应用于金属或分子熔体时，计算的熔融熵仅为实测值的一半。空穴模型空穴模型认为，在熔体中离子是自由运动的，离子的分布没有完整的格子点。随着离子的运动在熔体中将产生微观范围内的局部密度起伏现象，即单位体积内的离子数目会发生变化。随着热运动地进行有时挪去某个离子，使局部密度下降，但又不影响其他离子键的距离，这样在移去离子的位置上就产生了一个空穴，如图8-6所示
7、。 空穴模型与空位模型不同，后者是由于熔融盐体系中存在肖基特缺陷，即空位不是由于移动而产生的，而是发生了跳跃。液体自由积模型液体自由积模型最初是由Zernick 和Prins根据压缩气体原理提出来的。在压缩气体中，自由体积比分子所占据的空间较小，分子大部分时间拥有一定的自由体积，离子在一定范围内移动的有效总体积与粒子的体积存在一个差值。同样，如果熔体的总体积V内由N个粒子，则胞腔内的自由空体积为V/N。粒子只在胞腔内运动，质点在这个胞腔内的自由空间为Vf，如果粒子的体积为V0，那么胞腔内没有被占据的自由空间为：胞腔（cell）模型如图8-7所示。按照这个模型，当熔融盐熔化时体积增大将使胞腔的自
8、由体积增大，但这却意味着盐类溶解时离子间的距离有所增加，这与实验及大多数理论计算的结果不相符合。考汉（Cohen）和托布（Turnbull）修正了胞腔模型，提出了液体自由体积模型，见图 2-2。他们认为熔融盐的自由体积不再平均地分给各个离子，各个离子所占有的自由体积并不相同，而且这些自由体积可以相互转化。正在运动的胞腔产生膨胀，而与他们相邻的胞腔将被压缩，这就产生胞腔自由体积的起伏，最后达到规则的分布。图2-2液体自由体积模型 胞腔模型有效体积模型有效体积模型是Egring等从空位模型导出的，但这种模型的内容含有结晶模型和压缩气体模型的基本内容。该模型认为熔融过程将产生两种缺陷，即产生空穴和位
9、错，空穴是属于肖基特和弗朗克缺陷，这两种“有效结构”其本质上与固体的粒子相同，但熔融盐中的粒子存在“变形中心”，也就是说在缺陷附近存在一个变形的区域，或者是说存在一个与位错相关的离子通道，通过该通道，离子可以随意地移动。有效结构模型如图8-9所示。总之该理论假设存在两种具有不同自由度的粒子，一些粒子像固态晶体中那样在平衡位置作热振动，而另一些粒子像气体那样作随机移动。晶格模型晶格模型是从固体的微观结构缺陷导出的，而宏观结构缺陷如位错也可能导出液体的一种模型，因为在熔点附近，肖基特缺陷会扩散到位错线附近，当它们重叠的时候，能量将降低，因而其生成速度在熔点时将极大地增加，从而形成片状的空位。熔化过
10、程将由沿这些片状的晶格破裂开始，并形成具有不规则边界的微小晶粒。 该模型能合理地解释位错的起因以及为何在金属中存在宽为100nm的粒子。晶格模型许多年以前广泛应用于熔融玻璃过程，但Bockris发现如果不作某些假设，用该模型很难解释在液态硅酸盐中SiO2的偏摩尔体积为何只有微小的变化。 图2-3晶格模型2.3熔盐结构的光谱研究熔盐结构的研究方法有两种：计算机模拟（分子动力学）光谱分析（X射线衍射和中子衍射）熔盐的结构通常用三个对相关函数g+(r), g- (r) 和 g+-(r)和三个偏结构系数S+(k), S - (k) 和 S+-(k)表征：对相关函数的含义是以离子为中心，距离为r处找到离
11、子的几率。是离子的总密度。总结构系数F(k)是由三个偏结构系数综合组成，其数值接近从含有阴离子和阳离子的液体中进行单衍射获得的量，定义如下：式中c+和c-分别为阳离子和阴离子的原子分数。b+和b-为散射范围。S+、S-、S+-是偏结构系数现在人们普遍认为，关于熔盐的结构最有用的信息是S（K）及其相关的理论。如SQQ（K）和SnQ（K）,它们分别是电荷电荷分结构系数，浓度浓度偏结构系数。为了更进一步清楚表达这一概念，我们把离子置于坐标的原点，计算半径为r，厚度为dr的球壳内离子的数目，即和为体积为V的熔体中离子的数目.图2-4简单液体的径向分布函数图2-4汇出了简单液体的径向分布函数，从图中可见
12、，从r1内找到另一个离子的几率为零，r1表明了体系中两个离子的最近距离。r表明了两个原子的最可能的距离，r2是最邻近相互作用的范围。对上式中的积分即为与离子最近邻的平均数。也就是所谓的配位数。配位数与r值相结合可构筑短程有序的图像。比值h/h表征了第一配位层的稳定性，对没有化学反应的简单液体，h/h的值一般为1/4。如果在一定的温度、浓度和压力下，已精确知道g(r)函数，那么就可以导出混合物的热力学性质。2.3冰晶石熔体结构Na3AlF6-Al2O3系熔体是铝电解生产的基础，是应用最广泛的熔盐体系。由于此体系的结构十分复杂，高温氟化物的严重腐蚀性，抑制高温氟化物熔体的实验难度很大，所以关于Na
13、3AlF6熔体的结构以及加入Al2O3之后的结构变化是一个重要的议题。冰晶石熔体结构Na3AlF6-Al2O3系中，冰晶石可看作溶剂，把氧化铝看作溶质。冰晶石固体熔化时，保留着近程有序。天然冰晶石在560一下时属单斜晶系，在560时转为正方晶系。在冰晶石晶格的8个结点和晶格中心，各有1个由6个F-离子围绕1个铝离子而形成的紧密八面体（AlF63-）。在这个八面体中，由于Al3+的半径较小，价数较高，而F-的半径较大，价数较低，所以AlF63-离子团被压缩得很紧。以至于Al3+和F-之间的距离小于Al3+和F-的半径之和。Na+分布在晶格棱上和面上，它在晶格中占有两种不同的位置。其中1/3Na+
14、(1)离子，它们处在晶格棱边的重点，与氟离子的平均距离是2.21埃，其余2/3是Na+（2）离子，它们处在晶格的内部，与氟离子的平均距离是2.68埃，当单斜晶系转变为更加对称的立方晶系时，Na+（1）与F-离子之间的距离有所减少，为2.19埃，而Na+（2）与F-离子之间的距离有所增加，为2.82埃。当温度超过冰晶石的熔点（1008）时，冰晶石晶格骨架崩溃，各个晶格节点上的离子或离子团可以自由运动，此时其远程排列消失，但其近程秩序仍然不同程度的保持着。对于冰晶石而言，它的近程有序就是AlF63-八面体，而远程序列则是它与Na+离子的交替排列，因此，当冰晶石熔化后，首先是Na+与AlF63-八面
15、体之间的键打开，而近程序Al周围的6个氟离子仍不同程度地保持着。这样，冰晶石中将有4种离子存在。是AlF63-八面体的分解率。由此可以看出，分解率实际上是表示近程有序的破坏程度，也就是Al离子周围氟离子配位数减少的份数。在NaF-AlF6的熔度图中，在50%Na6F6和50%Al2F6处，此时分子比为3，正是冰晶石的组成。2.3.2密度法研究冰晶石结构当采用密度法时，求出摩尔体积：V=Md,M是摩尔质量，d为密度值。然后作NaF-NaAlF4系摩尔体积随组成的变化图，如图2-9设NaF-NaAlF4为理想混合物，则其摩尔体积具有加和性，因此当Na3AlF6完全分解时，摩尔体积应为a点，实际上，由于Na3AlF6并未完全分解，它的实际测量的摩尔体积是b点。图中NaF和NaAlF4实测曲线外延到c点为冰晶石完全不分解时的摩尔体积， 因此冰晶石的分解率为冰晶石的分解式也可写成离子式即冰晶石的分解率问题，实际上是单冰晶石NaAlF4在熔体中的稳定性问题，如果冰晶石的分解率定为，则NaF为2，AlF4-为，而未分解的Na3AlF6为1-，则1- 2 合计为1+2把此溶液按理想溶液处理，则各组分的活度为根据以上各式计算的结果如图2-10利用相图来判断化合物热分解的原理：分解为相邻的两稳定化合物，那么，冰晶
