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1、2、不确定度各分量的评定 根据测量步骤可知,测量氨氮质量的不确定度来源有几个方面,一是由标准曲线配制所产生的不确定度,二是测试过程所产生的不确定度。按化学分析中不确定度的评估指南,对于只涉及积或商的模型,例如:cN=m/v,合成标准不确定度为:式中,u(c)为质量m和体积v的合成标准测量不确定度,mg/L; u(m)为质量m的标准测量不确定度,ug; u(v)为体积v的标准测量不确定度,mL。2.1 取样体积引入的相对不确定度urel(v) 所取水样用50mL单标线吸管移取。查JJG 1962006常用玻璃量器检定规程,A级50mL单标线吸管的容量允差为0.05mL,根据JJF 1059-19
2、99测量不确定度评定与表示的规定,标定体积为三角分布,则容量允差引入的不确定度为:u(V)=0.050/6 。根据制造商提供的信息,吸量管校准温度为20,设实验室内温度控制在5范围内波动,与校准时的温差为5,由膨胀系数(以水的膨胀系数计算)为2.110-4/得到50mL水样的标准不确定度为(假定为均匀分布):2.2重复性测定引入的相对不确定度urel(rep)采用A类方法评定,与重复性有关的合成标准不确定度均包含其中。对某水样进行7次重复性测定,所得结果如下:1.33、1.35、1.34、1.34、1.35、1.38、1.35mg/L,平均值1.35 mg/L。重复测量数据的标准不确定度为:2
3、.3 铵(以氮计)的绝对量m引入的不确定度urel(m)2.3.1 配制过程中引入的不确定度urel(1)a.) 标准贮备液的不确定度urel(11):包括纯度、称量、体积及摩尔质量计算4个部分,其中,摩尔质量计算不确定度可省略不计(与其它因素相比,其对标准浓度计算相差12个数量级)。纯度p:按供应商提供的参考数据,分析纯氯化铵NH4Cl纯度为99.5%,将该不确定度视为矩形分布,则标准不确定度为u(p) =0.5/328.910-4;称量m:经检定合格的天平最大允许误差0.1mg,将该不确定度视为矩形分布,标准偏差为0.058mg,称量3.819g时的相对标准偏差为u(m) =0.15210
4、-4;体积v:影响体积的主要不确定度有校准及温度。其一“校准影响”,根据JJG 1962006常用玻璃量器检定规程,校准温度20时A级1000mL容量瓶的容量允差为0.4mL,根据测量不确定度评定与表示的规定,标定体积为三角分布,则容量允差引入的不确定度为,其相对标准不确定度为0.164/1000=1.6410-4。其二“温度影响”,根据制造商提供的信息,容量瓶校准温度为20,设实验室内温度控制在5范围内波动,则引起的体积变化为100052.110-4=1.05mL,假定为均匀分布,k= ,则温度引起的容量瓶体积标准不确定度为,其相对标准不确定度为6.0610-4。所以综合这两个影响因素,ur
5、el(v)= 6.2810-4 综上所述,校准贮备液不确定度为:b.) 5mL移液管移取标准贮备液引入的不确定度urel(12):按检定证书,5mL 单标线吸管(A级)最大允差为0.025mL,假定为三角分布,则校准体积的相对标准不确定度为0.00204(计算过程略);在5引起的体积变化为0.00525mL,按均匀分布,则温度引起的体积标准不确定度为0.00303mL,其相对标准不确定度为6.0610-4,所以,5mL单标线吸管相对合成标准不确定度为: urel(12)2.1310-3c.) 500mL移液管移取标准贮备液引入的不确定度urel(13):按检定证书,500mL 单标线吸管(A级
6、)最大允差为0.25mL,假定为三角分布,则校准体积的相对标准不确定度为2.0410-4(计算过程略);在5引起的体积变化为0.525mL,按均匀分布,则温度引起的体积标准不确定度为0.303mL,其相对标准不确定度为6.0610-4,所以,500mL单标线吸管相对合成标准不确定度为: urel(13)6.3910-4 综合上述多种不确定因素,铵标准使用液配制过程中引入的不确定度为:3.2 工作曲线引入的不确定度urel(2)a.) 标准曲线引入的不确定度urel(2-1):根据HJ 535-2009水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法配制成一系列标准溶液,显色后测定其吸光度(见表1)。表1:氨氮
7、标准曲线序号加入铵标(以N计)质量,ug吸光度,A123456789021020304050701000.0000.0110.0550.1150.1730.2340.2880.4080.574 设y(吸光度)对x(含量)的回归直线方程为y=a+bx,其中,a为标准曲线的截距,b为标准曲线的斜率。采用Excel自动拟合得到拟合函数:y=0.005772x,即:a=0,b=5.77210-3,相关系数r=0.9999。按分光光度法测量不确定度评定规范(CSM010101022006),由标准溶液的质量吸光度拟合的线性函数求得m时所产生的测量不确定度(即线性最小二乘法校准的不确定度),u(2-1):
8、表2:标准曲线中间数据计算过程序号y123456789021020304050701000.0000.0110.0550.1150.1730.2340.2880.4080.5740.0000.0120.0580.1160.1730.2310.2890.4040.5780.000-0.001-0.003-0.00100.003-0.0010.004-0.0040110-6910-6110-60910-6110-61.610-51.610-51281.641142.44665.64249.6433.6417.64201.641169.644121.64标准曲线不确定度为:b.) 10mL刻度移液管
9、引入的不确定度urel(2-2):标准曲线的绘制使用10mL刻度移液管(A级),最大允差为0.05mL,评价方法参考2.3.1中相应内容,得到10mL刻度移液管的相对合成标准不确定度为: urel(2-2)=2.1310-3 则,绘制标准曲线的相对合成标准不确定度为:2.3.3 分析仪器引入的相对不确定度urel(3) 由分光光度计检定证书可知,仪器扩展不确定度为0.5%,k=2,其相对标准不确定度为: urel(3)=0.5%/2=2.510-3 由2.3.12.3.3各项分析,氨氮的绝对质量m引入的相对不确定度:3 水样氮氮的相对合成标准不确定度urel(c) 按下式计算水样氨氮的相对合成标准不确定度:4 扩展不确定度的评定U 合成标准不确定度乘以包含因子k,即为扩展不确定度,一般可取k=2(置信概率近乎95%),即: U=u(c)k=0.02160.03 (mg/L)5 测定结果的表述按本方法重复7次测定某水样中铵或氨氮(以N计)的结果表示为: