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1、活化热钾碱脱碳工艺的新进展王祥云（南化集团研究院，南京，210048）摘要：本文介绍了活化热钾碱脱碳工艺研究开发及其应用的进展；也介绍了南化集团研究院对热钾碱脱碳工艺包括计算机流程模拟优化、新型活化剂、节能工艺流程和反应循环气脱碳等系列新技术的研究开发及其应用。本文还介绍了南化集团研究院研究开发反应循环气脱碳技术及应用，它具有“有机组分损失低”、“溶液稳定性好”的优点。吸收塔出塔净化气中CO2含量降低30%以上，溶液再生热耗比常规的碳酸钾脱碳工艺降低30%以上。关键词：活化热钾碱、脱除二氧化碳、活化剂、节能、循环气脱碳1. 前言活化热钾碱脱碳工艺是世界上广泛使用的脱碳工艺之一，世界上各种类型的
2、热钾碱脱碳装置已逾千套，最近还有新装置投产。在国外，热钾碱脱碳工艺主要用于以天然气为原料的制氢和天然气为原料合成氨（甲醇）变换气脱除二氧化碳，一方面由于天然气转化工序“水碳比”较高，使气体变换后其中的水蒸气含量比较高，气体的热焓值比较高；同时天然气的总碳指数比较低，变换气中CO2含量一般在1720%，因此，变换气自身所带有的热量足够热钾碱脱碳溶液解吸再生，这部分低品位热量也得到合理利用。在我国以天然气为原料的大、中型合成氨厂主要采用该工艺。其溶液吸收CO2能力强、净化度高、有机组分损失最低，再生气纯度高、溶液价格便宜；但是再生热耗高是其主要缺点。以煤为原料的变换气CO2含量一般在2730%，变
3、换气自身所带有的热量不够热钾碱脱碳溶液解吸再生，需要补充外部蒸汽，因此降低热耗十分重要。以天然气为原料的生产装置节能的目标就是降低一段转化炉天然气的水碳比，例如从3.5/1下降到3.0/1，甚至可降至2.5/1。在低水碳比条件下必须降低脱碳的再生热耗，因为变换气中的水蒸汽是溶液的再生主要热源。活化热钾碱脱碳工艺另一个重要的应用领域是“反应循环气脱除CO2”。对于反应过程还生成副产物CO2催化反应，由于其单程转化不完全，为了防止CO2在循环气中累积，将反应器出口物流分离出产物之后，把尾气中CO2脱除到指标以下，然后由循环压缩机送回反应器入口循环使用。因为反应循环气组成复杂，为了降低有用气体成分的
4、损失、防止对脱碳溶液的副反应，只能采用活化热钾碱工艺脱除CO2。由于反应循环气没有可以利用的热量，溶液再生完全使用外供蒸汽，当然必须降低热耗。针对节能问题，国内外开发出了各种新技术、新工艺，大体可分为两大类：1. 开发新型活化剂（催化剂），提高溶液的吸收和再生的性能，同时降低再生热耗。2. 开发新流程、新设备，合理分级利用热能，提高再生效率、大幅度降低再生热耗。2. 传统应用领域活化热钾碱脱碳工艺研究开发2.1传质机理模型1对于胺类活化作用下的热钾碱体系，胺类与CO2反应先生成一个两性中间产物：CO2+R1R2NH = R1R2N+HCOO- (1)然后通过水解释放出质子：R1R2N+HCOO
5、-+H2O = R1R2NCOO-+H3O+ （2）该反应的控制步骤有两种不同的假设；一种认为式（1）是控制步骤；另一种认为式（2）是控制步骤。根据假定一，液相总传质系数的表达式为：KL=（DCO2KOHOH-+DCO2KCO2-AmAm）0.5 (3)式中，KCO2-AmCO2与胺反应生成两性离子的速率常数Am 游离胺浓度实验表明，当转化度fC 30%时，实验值与该模型符合较好。2.2 流程模拟系统2对流程进行模拟计算和优化的关键是数学模型的准确性。国外的通用化工过程模拟系统，如Aspen Plus、Process、Flowtran、Microchess等，其中的气体吸收模块比较简单；就连专
6、用模拟系统APSS、Kellogg等也只有五个输入参数，不能对气液吸收过程进行比较深入的计算和分析。南化集团研究院研究得出了有机胺催化热钾碱工艺的气液传质模型，并从该模型开发出气体净化节能辅助操作系统为基础，借鉴了国外研究方法，并结合我国相关流程自身的特点，开发出了独特的模拟技术和算法GPEPACK，使计算精度优于国外主要的软件系统。表1 南化院计算软件与国外软件的比较模拟计算与实测值误差Aspen Plus, Process APSS南化院GPEPACK脱碳气体组成计算10%10%2.48.7%热钾碱液组成计算不能计算不能计算2.85.6%塔设备计算10%10%填料塔0.1-2.4%筛板塔3
7、.8-9.5%再生热耗计算10%10%3.2-5.0%调优功能无无模拟法、统计法 在GPEPACK软件研制中，反应机理和传质模型是关键。南化院采用实验室精确测定的热力学及动力学数据，选择尽可能准确的反应器模型，通过反应动力学方程把它们与反应流体力学、传热传质模型相结合，并根据生产装置实际操作数据对模拟系统确定校正因子。该软件系统主要由两部分组成：其一为新工艺流程设计计算软件包，通过计算，寻找到投资最低，能耗最低和净化气CO2含量最低，最经济的工艺方案；其二为现行工厂的调优软件包，即在现有生产装置上如何改变操作参数，达到降低能耗和净化气CO2含量的目的。2.3 新型活化剂的开发传统的活化剂是二乙
8、醇胺、氨基乙酸等有机胺类及AS2O3、硼酸等无机盐。上世纪80年代以来新开发出更高效的活化剂有：Exxon 公司的Flexsorb HP工艺的空间位阻胺活化剂3，和 UOP公司的ACT-1活化剂4。空间位阻胺是指那些在与氮原子相邻的碳原子上具有一个或两个取代基从而形成空间位阻效应的有机胺，长期以来一直认为空间位阻胺与CO2反应速率较低，不宜作为活化剂。在七十年代中期，Exxon 公司首先发现有适度的空间位阻效应的胺类，与CO2极少或根本不形成氨基甲酸盐，吸收CO2的负荷能接近或达到1 mol CO2/mol胺，远大于常规胺，并大大有助于溶液再生。空间位阻胺活化剂使热钾碱脱碳溶液吸收容量和吸收速
9、率均显著提高。不同活化剂的气液平衡数据，见图1。图1位阻胺活化剂对溶液吸收能力的影响图1可见，位阻胺活化的热钾碱溶液比Benfield工艺二乙醇胺（DEA）活化热钾碱溶液吸收能力显著提高了，尤其是在曲线的上端CO2高分压区，当吸收塔入口气体CO2分压相同的情况下，位阻胺活化富液的转化度明显高于DEA活化溶液，使溶液吸收能力提高，溶液循环量减少、能耗降低。而在吸收曲线的低压端，在相同的贫液转化度条件下，位阻胺溶液比DEA溶液具有更低的CO2平衡分压，因此可以达到更高的气体净化度。图2 位阻胺活化剂对吸收速率的影响图2为位阻胺与DEA 活化的热钾碱溶液的吸收速率比较。由图中可见，由位阻胺活化的热钾
10、碱溶液的吸收速率远大于DEA（约为DEA的1.5-2.0倍）。尤其当溶液负荷较高时，由于在溶液中有较多的碳酸氢盐抑制吸收，DEA的活化作用已经很微弱，而位阻胺却依旧保持着较强的活化作用。因此位阻胺对热钾碱溶液吸收CO2动力学促进作用非常明显。Exxon公司的Flexsorb HP位阻胺脱碳工业试验是在传统胺类活化剂的天然气净化装置上做的，试验结果表明：位阻胺活化工艺的吸收能力较常规热钾碱工艺提高60%，溶液循环量和再生蒸汽消耗分别下降30%。该装置在高酸气负荷下运行了两年，溶液未出现腐蚀、发泡等不正常现象。UOP公司也开发出了活化性能比DEA更佳，且能抗降解的新型有机活化剂ACT-1，于199
11、2年初投入工业应用，至今已有20多套脱碳装置采用ACT-1活化热钾碱液，我国的云天化也采用该技术改造Benfield脱碳装置实现日产合成氨1500吨（增产50%），且节能效果显著。ACT-1活化剂使热钾碱脱碳吸收容量和吸收速率显著提高。图3 ACT-1活化剂对溶液吸收能力的影响UOP公司公布的吸收能力曲线图3，与Exxon公司发表的空间位阻胺曲线图1十分相似，符合有关位阻效应降低了氨基甲酸盐的稳定性，使热钾碱溶液吸收能力显著提高的解释。图4 ACT-1活化剂对吸收速率的影响由图4可见，ACT-1与DEA活化溶液在不同转化度下吸收速率常数明显提高。上述试验结果表明，无论是从平衡数据还是从吸收速率
12、数据来看，ACT-1性能均优于DEA；在相同工艺条件下，采用ACT-1活化溶液比采用DEA活化溶液所需设备尺寸小、填料用量少、能耗较低，即投资与运行费用均更低。ACT-1的化学稳定性和热稳定性均优于DEA。因此，热钾碱液改用ACT-1活化剂，不仅其添加量减少，因其抗降解性能好，其补给量及消泡剂使用量均可减少。2.4 低能耗工艺流程的开发国外公司开发了数十种节能的工艺流程，比较著名的有UOP公司开发的低热耗（Lo-Heat）热钾碱脱碳工艺56 7。该工艺利用蒸汽喷射器或机械压缩机对贫液进行抽吸，使其减压闪蒸，闪蒸出的蒸汽压缩后直接作为再生塔的气提蒸汽，以节约外供热量，称为（半）贫液闪蒸再生技术。
13、为了进一步提高能量回收效率，经过改造形成Lo-Heat的改进型工艺。我国多家企业引进了四级喷射闪蒸技术，以及四级喷射闪蒸加机械压缩机节能工艺。还有利用（半）贫液闪蒸的双塔再生工艺和UOP公司提出采用直接接触器的再生工艺，后者属于变压再生工艺8。其特点是，将蒸汽气提与闪蒸相结合，有效的利用再生塔顶排气和塔底贫液中的低位热能强化闪蒸系统的气提。与此同时，意大利GV公司开发了以再生塔顶排气为动力，喷射抽吸的双塔再生工艺，我国金陵、安庆石化公司的300kt/a合成氨脱碳装置引进采用了此工艺9 10。从所开发的各种低能耗工艺可以看出，节能已不仅仅是各种耗能设备的简单分级组合、热能的简单重复利用，而是从更
14、深的层面对低位热能的挖掘利用，例如：贫液抽吸闪蒸技术和变压再生工艺得到充分的体现。而带蒸汽压缩机的热钾碱脱碳工艺，其热耗可以降低到35KJ/molCO2左右。3. 南化研究院热钾碱脱碳系列技术在传统领域的开发南化集团研究院从事热钾碱脱碳工艺的研究五十多年，开发了包括新型活化剂、计算机流程模拟优化系统、节能工艺流程和反应循环气脱碳等系列新技术。 3.1. 新型催化剂的研究南化集团研究院从1982年起进行了空间位阻胺活化剂的探索性研究并筛选出一种稳定的位阻胺AMP，通过实验室试验、模拟试验和工业化试验的研究，系统地评价了该活化剂的性能，开发了我国的空间位阻胺脱碳技术。从试验结果看，AMP活化热钾碱
15、溶液与DEA活化热钾碱溶液相比，吸收能力可提高30%，再生热耗降低30%以上11 12。1989年在以重油为原料的合成氨装置上工业化试验成功，在氨基乙酸热钾碱液中加入一定量的AMP后，比原氨基乙酸热钾碱液吸收能力提高40%，再生热耗降低40%13。2001-2002年，南化研究院再次进行实验室试验，研制出达到ACT-1水平的新型活化剂。由于新型活化剂在热钾碱溶液脱碳过程中同时对吸收速率和再生速率起着促进作用，它属于均相催化剂（homogeneous catalyst），缩写为“H-Cat”。在齐鲁公司第二化肥厂工业侧流试验结果表明，加入新型催化剂H-Cat2，可以使原有的Benfield溶液吸收能力提高16.9%，再生热耗降低22.8%，达到了ACT-1的水平14。催化剂损耗试验的结果表明，不同温度对回收有较大影响，随着温度升高，残留的催化剂含量增加；然而在同样温度下，残留的
