催化脱氢和氧化脱氢

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1、1,第一节 烃类催化脱氢反应的化学 第二节 乙苯脱氢合成苯乙烯 第三节 烃类的氧化脱氢,第四章 催化脱氢和氧化脱氢,2,第三节 烃类的氧化脱氢,一、氧化脱氢反应简介 如上节课所学，催化脱氢受化学平衡转化率不会太高（转化率太高了选择性又低了），尤其是低级烷烃和低级烯烃的催化脱氢反应（20-50%），芳烃还好些（可以达到85%的转化率）。要使平衡向有利于脱氢方向移动，可以采取移走生产物-氢的方法。如果在脱氢系统中加入能够和氢相结合的所谓氢“接受体”，随时去掉反应生成的氢，这样就可以使平衡向脱氢方向移动，转化率就可以大幅度提高。同时由于这些氢的“接受体”与氢结合放出大量的热量，又可以大大降低热量的消

2、耗。可以作为氢接受体的物质很多，如氧、卤素和含硫化合物等。它们能夺取烃类分子中的氢，使其转变为相应的不饱和烃，而烃被氧化，这种类型的反应称为氧化脱氢反应。,3,以氧气为氢接受体的氧化脱氢 2、 以卤素为氢接受体的氧化脱氢反应,4,3、 以硫化物为氢接受体的氧化脱氢反应 含硫化物如SO2或者元素S，都可以作为氢接受体，使烷烃、烯烃和烷基芳烃发生氧化脱氢反应生成相应的不饱和烃。 以SO2为氢接受体的氧化脱氢反应是吸热反应，但热效应比催化脱氢反应小，热力学上也比脱氢反应有利。 以SO2为氢接受体的乙苯氧化脱氢反应，热效应和平衡常数见表4-11 (P182)所示。 以SO2为氢接受体，对乙苯的氧化脱氢

3、特别有效。乙苯的转化率达95%，选择性为90%。,5,以SO2为氢接受体的氧化脱氢反应，缺点是： 具有腐蚀性； 会有硫析出，长期运转，会堵塞管道； 催化剂很容易结焦，而且不容易除去； 在反应过程中会使催化剂部分转化，生成含硫化合物，因此必须经常用空气再生； 产物烯烃、二烯烃容易与硫化物发生反应，形成含硫化合物，影响选择性。,6,二、正丁烯氧化脱氢合成丁二烯,二烯是最简单的具有共轭双键的二烯烃,易发生齐聚和聚合反应,也易与其它具有双键的不饱和化合物共聚,因此是重要的聚合物单体,主要用来生产合成橡胶,也用于合成塑料和树脂,丁二烯的主要用途见表4-12。 1.生产方法 (1）从烃类热裂解制低级烯烃的

4、副产C4馏分得到。 (2)由乙醇生产丁二烯 。 (3)由正丁烷和正丁烯催化脱氢生产丁二烯 正丁烷脱氢是连串可逆反应,7,8,（一） 催化剂,已经研究成功的正丁烯氧化脱氢，制丁二烯的催化剂有多种，其中应用于工业上，主要有下列两类： 1.钼酸铋体系 钼酸铋体系是以Mo-Bi氧化物为基础的组分或者多组分催化剂。 最初使用的是 Mo-Bi-O 二组分和 Mo-Bi-P-O 三组分催化剂，但是，这两种催化剂的活性和选择性都比较低。 后来对上述催化剂经过改进，发展为组分、7组分和更多组分的混合氧化物催化剂，例如： Mo-Bi-P-Fe-Ni-K-O、Mo-Bi-P-Fe-Co-Ni-Tl-O等。(Tl-铊

5、) 经过改进后的多组分氧化物催化剂，在活性和选择性方面都有明显提高。 在适宜的条件下，正丁烯在组分混合氧化物催化剂上，氧化脱氢，丁烯转化率可达到66%，丁二烯的选择性为80%。这类催化剂中Mo或者Mo-Bi氧化物是主要活性组分，碱金属、铁族元素、VB族元素以及其它元素的氧化物，都是作为助催化剂，以提高催化剂的活性、选择性或者稳定性。 催化剂常用的载体是硅胶。钼酸铋体系催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯，的主要不足之处是：副产物中，含氧化合物、尤其是有机酸的生成量比较多，三废污染严重。,9,2.铁酸盐尖晶石催化剂 这类催化剂有： ZnFe2O4、MnFe2O4、MgFe2O4、ZnCrFeO4 和

6、Mg0.1Zn0.9Fe2O4 等铁酸盐，具有尖晶石型结构的氧化物催化剂。 （Mg-镁） 这类催化剂，是60年代后期开发的一类丁烯氧化脱氢催化剂。 据研究，在该类催化剂中，a-Fe2O3的存在是必要的，不然催化剂的活性就会很快下降。 铁酸盐尖晶石催化剂，对丁烯氧化脱氢具有较高的活性和选择性，含氧副产物少，三废污染少。正丁烯在这类催化剂上氧化脱氢，转化率可达到70%左右，而选择性可达到90%或者更高。,10,另一类使用比较早的催化剂是以Sb(锑)或者Sn(锡)氧化物为基础的混合氧化物催化剂，现在正在进行研究改进。 各类催化剂氧化脱氢具有代表性的反应性能见下表所示：,11,（二）正丁烯氧化脱氢的化

7、学,12,正丁烯分子吸附在催化剂表面Fe3+附近的阴离子缺位上(以表示),氧则解离为O-形式吸附在毗邻的另一缺位上。吸附的丁烯在O-的作用下,先以均裂方式去掉一个-H,并与O-结合,再以异裂方式脱掉第二个-H而形成C4H6-,脱去的第二个氢则与晶格氧相结合。所形成的C4H-6与Fe3+发生电子转移而转化为产物丁二烯并从催化剂表面解吸出来,而Fe3+则被还原为Fe2+。所形成的两个OH基则结合生成H2O,同时产生一个缺位。气相氧吸附在此缺位上发生解离吸附形成O-,同时使Fe2+氧化成Fe3+,因而形成氧化-还原催化循环。Fe3+对氧化脱氢有活性,如还原为Fe2+活性就迅速衰退。Fe2+对氧化脱氢

8、没有活性,正丁烯吸附在Fe2+上,只能被完全氧化为CO2,因此在氧化脱氢反应中,必须避免Fe3+的过度还原。在铁酸盐尖晶石催化剂中锌离子和铬离子的存在有利于促进氧化-还原的循环,避免Fe2+的生成。,13,根据上述机理可推知这类催化剂活性衰退的原因可能是催化剂表面或近表面这一层在反应过程中形成的阴离子缺位,在反应条件下不能被气相中氧再充满,因而使Fe2+不能再被氧化成Fe3+,导致催化剂活性和选择性下降。,14,2.主要副反应 丁烯氧化脱氢过程，可能发生的副反应，主要有下列几种类型： (1) 丁烯、丁二烯氧化降解，生成饱和或者不饱和的小于个碳原子的醛、酮、酸等含氧化合物，如甲醛、乙醛、丙烯醛、

9、丙酮、低级有机酸等； (2)丁烯、丁二烯氧化，生成呋喃、丁烯醛、丁酮等； (3)丁烯、丁二烯完全氧化，生成CO和CO2及H2O； (4)丁烯、丁二烯氧化脱氢环化，生成芳烃； (5)丁烯、丁二烯深度氧化脱氢，生成乙烯基乙炔、甲基乙炔等； (6)反应产物和反应副产物的聚合结焦。,15,各种副反应的反应图式可表示如下：,16,不饱和含氧化合物在一定的温度、压力条件下，容易自聚，尤其是在有机酸存在时，会加速自聚反应。聚合物的存在会影响后处理过程，而且这些含氧副产物大多易溶于水，造成污染。 这些副反应的发生，与所采用的催化剂有关： 使用钼酸铋体系催化剂，含氧副产物生成量较多，尤其是有机酸的生成量比较多(

10、23%)； 采用铁酸盐尖晶石催化剂，含氧副产物的总生成率1%。 炔烃的生成，将会给产物丁二烯的精制带来麻烦，丁烯在铁酸盐尖晶石催化剂上氧化脱氢，可能会发生深度脱氢，而生成副产物炔烃（主要是乙烯基乙炔和甲基乙炔）。这是铁酸盐尖晶石催化剂的不足之处。,17,（三） 动力学研究,正丁烯在铁酸盐尖晶石催化剂上氧化脱氢，主要副反应是深度氧化反应。原料正丁烯和产品丁二烯都能发生深度氧化，生成CO、CO2和H2O，其动力学图式为： 经动力学研究结果，认为，上述各反应，都符合双位强吸附机理，控制步骤是表面反应。 各反应的活化能分别为： E1=825 kJ/mol ; E2=103 kJ/mol ; E3=10

11、7 kJ/mol . 副反应(2)和(3)的活化能，都比主反应的活化能要小。 在铁酸盐尖晶石催化剂上，丁烯或丁二烯的吸附能力都比氧强。,18,（四） 操作参数的影响,由于所用的催化剂不同，采用的反应器型式不同，则操作参数的控制也不同。 正丁烯在铁酸盐尖晶石催化剂上氧化脱氢，制取丁二烯，一般采用绝热式反应器，所需要控制的变量有： (1)氧与正丁烯的用量比； (2)水蒸气与正丁烯的用量比； (3)反应器的入口温度； (4)反应器的入口压力； (5)正丁烯空速； (6)原料纯度等。,19,1.原料纯度的要求原料中异丁烯的含量要严格控制。 正丁烯各异构体，在铁酸盐尖晶石催化剂上氧化脱氢，制取丁二烯，它

12、们的氧化脱氢反应速度和生成丁二烯的选择性，稍有不同： 顺-2-丁烯的反应速度最快，生成丁二烯的选择性最好； 反-2-丁烯的反应速度最差，而选择性中等； 丁烯反应速度中等，选择性最差。 虽然正丁烯的三个异构体在反应速度和选择性方面有差异，但差别不大。 铁酸盐尖晶石催化剂对双键异构体的活性非常小，所以反应产物中，正丁烯的各异构体的分布，只与原料组成有关，而与操作参数无关。 原料中如果有异丁烯存在，因为异丁烯非常容易氧化，使氧的消耗量增加，并影响温度控制，因此，原料中异丁烯的含量要严格控制。 低级烷烃一般不会被氧化，除非含量高时才能观察这些杂质的影响。,20,2、 氧与正丁烯的用量比 丁烯氧化脱氢采

13、用的氧化剂可以是纯氧、空气或富氧空气，一般是用空气。由于丁二烯的收率与所用氧量直接有关，故氧与正丁烯的用量比是一很重要的变量。氧对丁烯用量比增加，转化率增加而选择性下降，由于转化率增加幅度较大，故丁二烯的收率还是增加的。但超过一定范围，收率就会下降。 氧和丁烯的比增加，反应速度加快，而乙烯基乙炔、甲基乙炔等炔烃化合物和甲醛、乙醛、呋喃等含氧化合物生成量增加，完全氧化反应速度也加速，反应选择性下降。 表4-14也可以看出，氧和丁烯的比增加，反应器出口温度增大。要降低其出口温度，必须提高水蒸汽对丁烯的用量比。 通常为了保护催化剂的活性，氧必须过量，其过量系数通常为理论量的50%。,21,3.水蒸气

14、与正丁烯的用量比 从经济效果考虑，宜采用达到最高选择性的最小用量比。 水蒸气不参与反应，但是丁烯的氧化脱氢必须有水蒸气存在，以提高反应的选择性。 反应的选择性是随着水蒸气与丁烯的用量比的增加而增加，直到达到最大值。 水蒸气存在，反应速度也能加快。 对每一个所用的氧/丁烯用量比，都有一个最佳的水蒸气/丁烯用量比，氧/丁烯用量比高，最佳的水蒸气/丁烯比也高。 由于水蒸气/丁烯用量比，对投资费和成本费都有影响，呈线性关系。所以从经济效果考虑，宜采用达到最高选择性的最小用量比。例如，由表4-15（P194）所示的数据可以看出，当氧/正丁烯用量比为0.52的时候，水蒸气/丁烯的最佳用量比为12(摩尔比)

15、。,22,23,4.反应温度 适宜的反应温度范围一般为327547。 使用绝热式反应器，进行丁烯氧化脱氢反应，主要是控制反应器的进口温度。在一定的物料流速和浓度的条件下，有一个称作点火温度的最低进口温度，低于这个温度，反应就不能进行。 丁烯氧化脱氢，因为伴随着完全氧化副反应的进行，反应过程中有大量热量放出，所以绝热反应器的进出口温差很大，可以达到220左右或者更大。 正丁烯在铁酸盐尖晶石催化剂上氧化脱氢，由于完全氧化副反应的活化能小于主反应，所以高温不会对反应的选择性产生明显不利的影响，即使反应器出口温度高达547以上，选择性仍可以达到90%。 由于氧化脱氢反应具有这一特点，所以虽然是强放热反

16、应，也可采用绝热床反应器。 提高进口温度，有利于提高反应速度，减少催化剂用量。但进口温度高，出口温度也必然相应升高，含氧副产物和炔烃的生成量也会增加，从而影响选择性；而且反应温度过高，会促使催化剂失活。因此要提高进口温度，必须相应提高水蒸气/丁烯用量比，以降低反应器出口温度。 适宜的反应温度范围一般为327547。,24,5.正丁烯的空速 工业上正丁烯的空速（GHSV）为600h-1 左右或者更高。 虽然存在着连串副反应的竞争，但正丁烯空速在一定范围内变化，对反应选择性影响很小。 一般空速增加，需要相应提高进口温度，以保持一定的转化率。 工业上正丁烯的空速（GHSV）为600h-1 左右或者更高。,25,6.反应器的进口压力 图4-18(P189)为进口压力对选择性和收率的影响。图中显示的规律表明，进口压力升高，选择性下降，收率也下降。要降低进口压力，催化剂床层的阻力降应尽可能地小，因此宜采用径向绝热床反应器。 降低反应器进口压力， 可以提高选择性和收率。,26,最佳操作参数的选择，必须同时考虑到投资和成本。 在影响投资和成本的