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1、13-6 铜族元素 13-6-1 铜族元素概述一、铜族元素通性1.价层电子构型为(n-1)d10ns1,氧化数有+1、+2、+3，铜、银、金最常见的氧化数分别为+2、+1、+3 。2.铜族金属离子具有较强的极化力，本身变形性又大， 所以它们的二元化合物一般有相当程度的共价性。3.与其它过渡元素类似，易形成配合物。二、铜族元素单质1.它们的密度大，都是重金属，其中金的密度最大，为19.3gcm-3。2.硬度小、有极好的延展性和可塑性，金更为突出，3.导热、导电能力极强，尤以银为最，铜是最通用的导体。4.铜、银、金能与许多金属形成合金。5.铜、银、金的化学活泼性较差。铜：在干燥空气中铜很稳定，有二
2、氧化碳及湿气存在，则表面上生成绿色的碱式碳酸铜2Cu + O2 + H2O + CO2 Cu2(OH)2CO3金：在高温下唯一不与氧气起反应的金属，在自然界中仅与碲形成天然化合物(碲化金)。银：在室温下不与氧气、水作用，即使在高温下也不与氢、氮或碳作用，与卤素反应较慢，但即使在室温下与含有H2S的空气接触时，表面因蒙上一层Ag2S而发暗，这是银币和银首饰变暗的原因。4Ag + 2H2S + O2 2Ag2S + 2H2O铜、银 不溶于非氧化性稀酸，能与硝酸、热的浓硫酸作用： Cu + 4HNO3(浓) Cu(NO3)2 + NO2+ 2H2O3Cu + 8HNO3(稀) 3Cu(NO3)2 +
3、 2NO+ 4H2OCu + 2H2SO4(浓) CuSO4 + SO2+ 2H2O2Ag + 2H2SO4(浓) Ag2SO4 + SO2 + 2H2OAg + 2HNO3(65%) AgNO3 + NO2+ H2O金不溶于单一的无机酸中，但金能溶于王水(浓HCl:浓HNO3 = 3:1的混合液)中： Au + HNO3 + 4HCl HAuCl4 + NO + 2H2O而银遇王水因表面生成AgCl薄膜而阻止反应继续进行。13-6-2 铜的重要化合物一、氧化物和氢氧化物1. CuO和Cu(OH)2CuO它不溶于水，但可溶于酸。CuO的热稳定性很高，加热到1000 才开始分解为暗红色的Cu2O
4、： 4CuO 2Cu2O +O2Cu2+ + 2OH- Cu(OH)2Cu(OH)2CuO + H2OCu(OH)2显两性(但以弱碱性为主)， Cu(OH)2 + 2H+ Cu2+ + 2H2OCu(OH)2 + 2OH- Cu(OH)42-Cu(OH)42-配离子可被葡萄糖还原为暗红色的Cu2O: Cu(OH)42- + C6H12O6 Cu2O + C6H12O7 + 4OH- + 2H2O (葡萄糖)(葡萄糖酸)医学上用此反应来检查糖尿病。Cu(OH)2也易溶与氨水，生成深蓝色的Cu(NH3)42+。2.Cu2O对热很稳定，在1235熔化也不分解，难溶于水，但易溶于稀酸，并立即歧化为Cu
5、和Cu2+:Cu2O + 2H+ 2Cu+ + Cu+ H2O与盐酸反应形成难溶于水的CuCl： Cu2O + 2HCl 2CuCl(白色)+ H2O此外，它还能溶于氨水形成无色配离子Cu(NH3)2+ Cu2O + 4NH3 + H2O 2Cu(NH3)2+ + 2OH-但Cu(NH3)2+遇到空气则被氧化为深蓝色的Cu(NH3)42+： 4Cu(NH3)2+ + O2 + 8NH3 + 2H2O 4Cu(NH3)42+ + 4OH-Cu2O主要用作玻璃、搪瓷工业的红色颜料。此外，由于Cu2O具有半导体性质，可用它和铜制造亚铜整流器。CuOH极不稳定，至今尚未制得CuOH。1. 盐类(1)氯
6、化亚铜(CuCl)在热的浓盐酸溶液中，用铜粉还原CuCl2，生成CuCl2-，用水稀释即可得到难溶于水的白色CuCl沉淀： Cu2+ + Cu + 4 Cl- 2CuCl2-(无色)2CuCl2- 2CuCl + 2Cl-总反应为：Cu2+ + Cu + 2Cl- 2CuClCuCl的盐酸溶液能吸收CO，形成氯化羰基亚铜CuCl(CO)H2O，此反应在气体分析中可用于测定混合气体中CO的含量。在有机合成中CuCl用作催化剂和还原剂。(2) 氯化铜铜()的卤化物中，只有氯化铜较重要。无水氯化铜(CuCl2)为棕黄色固体，可由单质直接化合而成，它是共价化合物，其结构为由CuCl4平面组成的长链(如
7、图13-8 所示)： CuCl2不但易溶于水，而且易溶于一些有机溶剂(如乙醇、丙酮)中。在CuCl2很浓的水溶液中，可形成黄色的CuCl42- ： Cu2+ + 4Cl- CuCl42而CuCl2的稀溶液为浅蓝色，原因是水分子取代了CuCl42-中的Cl-，形成Cu(H2O)42+： CuCl42-(黄) + 4H2O Cu(H2O)42+(浅蓝)+ 4Cl-CuCl2的浓溶液通常为黄绿色或绿色，这是由于溶液中同时含有CuCl42-和Cu(H2O)42+之故。氯化铜用于制造玻璃、陶瓷用颜料、消毒剂、媒染剂和催化剂。(3) 硫酸铜无水硫酸铜(CuSO4)为白色粉末，但从水溶液中结晶时，得到的是蓝
8、色五水合硫酸铜(CuSO45H2O)晶体，俗称胆矾，其结构式为Cu(H2O)4SO4H2O。无水CuSO4易溶于水，吸水性强，吸水后即显出特征的蓝色，可利用这一性质检验有机液体中的微量水分，也可用作干燥剂，从有机液体中除去水分。CuSO4溶液由于Cu2+水解而显酸性。CuSO4为制取其它铜盐的重要原料，在电解或电镀中用作电解液和配制电镀液、纺织工业中用作媒染剂。CuSO4由于具有杀菌能力，用于蓄水池、游泳池中可防止藻类生长。硫酸铜和石灰乳混合而成的“波尔多液”可用于消灭植物病虫害。3. 配合物(1) Cu(I)配合物 常见的Cu(I)配离子有： 配离子CuCl2-Cu(SCN)2-Cu(NH3
9、)2+Cu(S2O3)23-Cu(CN)2-3.161051.511057.2410101.6610121.01024多数Cu(I)配合物的溶液具有吸收烯烃、炔烃和CO的能力，例如： Cu(NH2CH2CH2OH)2+ + C2H4 Cu(NH2CH2CH2OH)2(C2H4)+； 0Cu(NH3)2+ + CO Cu(NH3)2(CO)+； 0上述反应是可逆的，受热时放出C2H4和CO,前一反应用于从石油气中分离出C2H4；后一反应用于合成氨工业铜洗工段吸收可使催化剂中毒的CO气体。(2) Cu()配合物Cu2+与单齿配体一般形成配位数为4的正方形配合物。例如已介绍过的Cu(H2O)42+，
10、CuCl42-，Cu(NH3)42+等。我们熟悉的深蓝色的Cu(NH3)42+，它是由过量氨水与Cu()盐溶液反应而形成： Cu(H2O)42+(浅蓝) + 4NH3 Cu(NH3)42+(深蓝) + 4H2O此外，Cu2+还可和一些有机配合剂(如乙二胺等)形成稳定的螯合物。2. 铜()和铜()的相互转化从Cu+的价层电子结构(3d10)看，Cu()化合物应该是稳定的，自然界中也确有含Cu2O和Cu2S的矿物存在。但在水溶液中，Cu+易发生歧化反应，生成Cu2+和Cu。 由于Cu2+所带的电荷比Cu+多，半径比Cu+小，Cu2+ 的水合焓(-2100 kJmol-1)比Cu+(-593 kJm
11、ol-1)的代数值小得多，因此在水溶液中Cu+不如Cu2+稳定。由铜的电势图可知，在酸性溶液中，Cu+易发生歧化反应： 2Cu+ ss Cu2+ +CuK= 2106Cu+歧化反应的平衡常数相当大，反应进行得很彻底。为使Cu()转化为Cu()，必须有还原剂存在；同时要降低溶液中的Cu+的浓度，使之成为难溶物或难解离的配合物。 前面提到的CuCl的制备就是其中一例，由下列电势图： Cu2+(aq) +0.559 CuCl(s) +0.12 Cu(s)可知E(Cu2+/CuCl)大于E(CuCl/Cu)，故Cu2+可将Cu氧化为CuCl。若用SO2代替铜作还原剂，则可发生下列反应： 2Cu2+ +
12、 SO2 + 2Cl- + 2H2O 2CuCl+ SO42- + 4H+2Cu2+ + 4I- 2CuI+ I22Cu2+ + 4CN- 2CuCN+ (CN)2CuCN + (x-1)CN- Cu(CN)x1-x (x=24)总之，在水溶液中凡能使Cu+生成难溶盐或稳定Cu(I)配离子时，则可使Cu()转化为Cu(I)化合物。在水溶液中，Cu+的化合物除了不溶解或配离子外都是不稳定的，但在固体中Cu+的化合物比Cu()的化合物稳定。13-6-3 银的重要化合物1 卤化银卤化银中只有AgF易溶于水，其余的卤化银均难溶于水。硝酸银与可溶性卤化物反应，生成不同颜色的卤化银沉淀。卤化银的颜色依Cl
13、一BrI的顺序加深，溶解度依次降低。卤化银有感光性。在光照下被分解为单质(先变为紫色，最后变为黑色)： 2AgX 2Ag + X2基于卤化银的感光性，可用它作照相底片上的感光物质。例如照相底片上敷有一层含有AgBr胶体粒子的明胶，在光照下，AgBr被分解为“银核”(银原子)： AgBr Ag + Br然后用显影剂(主要含有有机还原剂如对苯二酚)处理，使含有银核的AgBr粒子被还原为金属而变为黑色，最后在定影液(主要含有Na2S2O3)作用下，使未感光的AgBr形成 Ag(S2O3)23-而溶解，晾干后就得到“负像”(俗称底片)： AgBr + 2S2O32- Ag(S2O3)23- + Br印
14、相时，将负像放在照相纸上再进行曝光，经显影、定影，即得“正像”。AgI在人工降雨中用作冰核形成剂。作为快离子导体(固体电解质)，AgI已用于固体电解质电池和电化学器件中。2硝酸银AgNO3是最重要的可溶性银盐。将Ag溶于热的65%硝酸，蒸发、结晶，制得无色菱片状硝酸银晶体。AgNO3 受热不稳定，加热到713K，按下式分解： 2AgNO32Ag + 2NO2 + O2在日光照射下，AgNO3 也会按上式缓慢地分解，因此必须保存在棕色瓶中。硝酸银具有氧化性，遇微量的有机物即被还原为黑色的单质银。一旦皮肤沾上AgNO3溶液，就会出现黑色斑点。AgNO3主要用于制造照相底片所需的溴化银乳剂，它还是一种重要的分析试剂。医药上常用它作消毒剂和腐蚀剂。3. 配合物常见的Ag(I)的配离子有Ag(NH3)2+、Ag(SCN)2-、Ag(S2O3)23-、Ag(CN)2-,它们的稳定性依次增强。Ag(NH3)2+具有弱氧化性，工业上用它在玻璃或暖水瓶胆上化学镀银： 2Ag(NH3)2+ + RCHO(甲醛或葡萄糖) + 3OH- 2Ag+ RCOO- + 4NH3 + 2H2OAg(NH3)2+放置过程中会逐渐变成具有爆炸性的Ag2NH和AgNH2。因此切勿将Ag(NH3)2+溶液长期放置，用毕后及时处理
