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1、本科专业综合实验报告题目：与4-氨基苄基磷酸修饰的ITO基底共价键接的聚苯胺薄膜的制备院 系： 材料与化工学院 专 业： 高分子材料与工程 姓 名： 金阳阳 学 号： 110314102 指导老师： 张文治 2014年11月与4-氨基苄基磷酸修饰的ITO基底共价键接的聚苯胺薄膜的制备摘要由于ITO玻璃具有优良的导电性能和透过率使其在电致变色器件中有广泛的应用。然而，传统的物理方法沉积的导电薄膜易从ITO基底上脱落，从而降低器件的使用寿命。因此，我们利用4-氨基苄基膦酸对ITO基底表面进行修饰，继而利用化学氧化的方法制备聚苯胺电致变色薄膜。从而提高其ITO玻璃基底的附着力和薄膜的机械强度。本文介
2、绍了电致变色材料、表面修饰的原理、分子的自组装和聚苯胺电致变色材料的相关知识，重点阐述了本实验的方案和表征，通过紫外谱图和XPS元素分析，讨论了实验的可行性。关键词: 电致变色材料、ITO玻璃、自组装、聚苯胺目录第一章 绪论1引言11.1 电致变色材料11.1.1 无机电致变色材料21.1.2有机电致变色材料21.2 ITO表面修饰51.3 分子自组装61.4 聚苯胺电致变色材料61.4.1 聚苯胺的结构71.4.2 聚苯胺电致变色机理81.4.3 聚苯胺电致变色材料的应用8第二章 实验部分102.1 实验药瓶及主要仪器102.1.1 实验药品102.1.2 主要仪器102.2 实验方案112
3、.3 表征12第三章 结果与讨论133.1 样品的紫外谱图的分析133.2 元素分析14第四章 结论15参考文献16第一章 绪论引言橡胶、塑料、合成纤维等通用高分子材料一般被认为是良好的绝缘材料。然而，在 20 世纪 70 年代发展起来了一个全新的研究领域。日本东京工业大学的白川英树、美国宾夕法尼亚大学的Mac Diarmid和加州大学的Heeger等人合作研究出了电导率高达103s/cm的碘“掺杂”导电聚乙炔13，实现了第一个全有机的导电高分子，由此在世界范围内开辟了一个崭新的功能材料研究领域。变色材料就是在这种环境下发展起来的新型功能性材料。变色现象普遍存在于自然界中，比如变色龙，它的皮肤
4、随着环境的变化而改变颜色，达到隐藏自己捕获猎物的目的。它的这种生理变化，是在植物性神经系统的调控下，通过皮肤里色素细胞的扩展或者收缩来完成的。而电致变色4是物质在外加电场或电流作用下发生可逆的色彩变化；与普通导电材料相比，导电聚合物既有一般聚合物的质量轻、高弹性及可加工等特性，又具有电导率大范围可控及结构的可控性。随着在导电高分子的分子设计、材料合成、导电机理、可溶性和加工性及光/电/磁等物理性能和应用方面研究的深入，导电高分子材料在电磁屏蔽、光电子器件、信息显示、传感器、金属防腐及气体分离膜等方面表现出了可观的应用前景5有的已向实用化方向进展。电致变色是导电聚合物表现出的又一个极具应用潜质的
5、特性。目前，导电聚合物电致变色材料主要是通过化学或电化学聚合的方法得到，通常是将其制成薄膜来修饰电极,并组成电致变色器件。最近几年，各国在有着高对比度、快速响应及高着色效率的电致变色材料合成方面的报道逐年增多，已经发现了许多有应用前景的电致变色聚合物体系，用导电聚合物作为活性材料的电致变色器件的报道也层出不穷14。1.1 电致变色材料五光十色的大千世界，使人类的生活绚丽多彩。可以说，一个没有色彩的世界是不可想象的。颜色，使得物质多样化，给人们带来多样而丰富的感觉。同时，颜色也可作为各种信号的标志用以传递信息。自1969年，S.K.Deb首次发现电致变色现象以来，世界更因为颜色而神秘。 电致变色
6、层是电致变色器件的核心层，是变色反应的发生层。电致变色材料按照类型可分为：无机电致变色材料和有机电致变色材料。 1.1.1 无机电致变色材料无机电致变色材料多为过渡金属氧化物或其衍生物，人类第一次发现电致变色现象时就是无定形WO3薄膜的变色。过渡金属 3d、4f 电子层不稳定，有未成对的单电子存在。过渡金属元素的离子一般都有颜色，且基态与激发态能量差较小，在一定的条件下价态发生可逆转变，形成混合价态离子共存状态。随离子价态和浓度的变化，颜色也会发生相应的变化，这就是过渡金属氧化物具备电致变色能力的原因。无机电致变色材料具有化学稳定性好、与基板的粘附牢固、制备工艺简单、抗辐射能力强等诸多优点。常
7、见的无机变色材料根据其发生氧化还原的原理不同，又可以细分为阳极着色材料和阴极着色材料。阳极变色材料主要是族金属氧化物(如 Pt、Tr、Os、Pd、Rh、Rd、Ni 等氧化物);阴极变色材料主要研究的有W03、MoO3、V2O5等金属氧化物8。表1 给出了典型的无机电致变色材料的组成和其变色特性9,10。 表1 过渡金属氧化物的变色特性材料颜色氧化态还原态WO3透明蓝色MoO3透明蓝色或灰色Nb2O5透明蓝色V2O5黄色绿色或蓝色TiO2透明淡蓝色或灰色Rh2O3黄色绿色1.1.2有机电致变色材料 有机电致变色材料往往都具有氧化还原性质的小分子和聚合物。相比无机 电致变色材料，有机电致变色材料具
8、有容易通过设计分子结构来改变性能11,12，颜色转换快，循环可逆性好、揚加工、柔軔、廉价、光学质量好等优点，但是也有很多的缺点，如与无机材料粘结力不强，化学稳定性较差等等一些缺点。有机电致变色材料由于通过对共辄聚合物进行小分子掺杂和去掺杂，可以控制材料的电学和光学性质。在掺杂过程中可以引入极子、双极子，随着掺杂程度的变大，在聚合物分子的导带和价带之间还会依次出现极子能级、双极子能级，价带电子可以向不同的能级跃迁，使吸收光谱发生丰富多样的变化。在一定范围内控制外加电压的大小，通过电压决定掺杂程度的不同，从而实现材料复杂多样的颜色变化。根据其结构划分，有机电致变色材料被归纳为以下三类：金属有机螯合
9、物、氧化还原型化合物和导电型聚合物13,15。导电聚合物有机电致变色材料主要包含有聚苯胺、聚吡咯、聚酰亚胺、聚噻吩等一些芳香型高分子材料，这类材料是在氧化态时是P型掺杂的材料，带有非定域的电子能带结构，使其具有记忆性，颜色变化时间短等特性，其导带和价带的能量差就决定了具有光学性质的特征。（1） 氧化-还原型化合物：这一类电致变色材料一般由一定长度的共轭链或共轭环结构和杂原子两部分组成，其中以杂原子芳香化合物居多，如蒽醌、二甲基联二苯胺、聚噻嗪等。它们一般具有可逆的电化学氧化-还原性质，在不同的状态对不同波长的可见光的吸收系数不同。这类材料大多呈现多价态，其中间价态的离子自由基具有一定的稳定性，
10、会导致不可逆地生成二聚体或多聚体，降低材料的使用寿命。可以通过把电色活性化合物接枝到高分子链段上，抑制离子自由基的二聚湮灭，从而提高其寿命。另外，改变其取代基可得到不同颜色的变色效果。 （2） 金属有机螯合物：此类电致变色材料中镥钛菁是最受人关注的，它可以在外电压的作用下由绿色氧化成红色或还原成蓝色和紫色。此类材料变色原因多是因为过渡金属离子与多配位基配体形成螯合物时，金属离子的d轨道受配体作用分裂成能级较低的 t2g轨道和能量较高的 eg轨道，这两种轨道间的能级差大多位于可见光能级范围内，从而引起光吸收，发生颜色的变化。有机配位体的种类和配位体取代基的电子结构都会影响能级差，从而改变鳌合物的
11、颜色。例如用邻菲罗琳亚铁和 PEO-LiClO4复合物制成的电致变色器件，可从无色变为红色；若在邻菲罗琳亚铁的5位引入硝基，则从无色变为紫红16。（3） 导电高分子：导电聚合物是人工合成的一类具有类似金属导电性同时又保留了传统聚合物的机械性能和可加工性能的有机聚合物。导电聚合物又称导电高分子，是指具有共扼二键长链结构的聚合物经过化学或电化学掺杂后形成的导电高分子材料，其主要特点在于高分子主链是由交替的单键和双键共扼而成，其能带间隙在1-3V之间。与金属材料相比，导电高分子由于具有质量轻、耐腐蚀、易成型、可选择的电导率范围宽、可逆氧化还原性、电荷存储性、导电与非导电状态的可转换性等特点，使其在电
12、催化、光电子器件、化学电源、传感器、金属防腐、电磁屏蔽、抗静电、生命科学等多个领域具有十分广泛的应用前景。随着导电高分子材料制备的不断深入发展，其应用也不断拓展和延伸。与普通聚合物相比，导电高分子的显著特点是：（1）通过化学或电化学掺杂，它们的导电率可以在绝缘体、半导体和金属导体的范围内变化。它们的物理化学和电化学性质依赖于聚合物的主链结构!掺杂剂的性质以及掺杂程度。（2）具有优异的物理化学性质，如较高的室温导电率、可逆的氧化还原特性、掺杂时伴随着颜色的变化以及快速响应。（3）具有颗粒或纤维结构的微观形貌，而颗粒或纤维本身具有金属特性18。导电聚合物变色材料按本征官能团可以分为聚苯胺、聚吡咯、
13、聚噻吩三种常见的物质。而近几年聚苯胺类电致变色材料的研究倍受人们的关注。表2 常见导电高分子种类、结构及特性17导电聚合物分子结构导电类型掺杂后最高导电率（S/cm)聚乙炔P,n105聚（对-苯撑）P,n102103聚（对-苯撑乙炔）p5103聚噻吩P,n5102聚吡咯p5102聚苯胺p9102目前研究比较多的导电聚合物主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物。这些材料由于具有合成方法简单、材料成本较低、变色响应快、易于加工等优点受到人们的广泛关注。 1.2 ITO表面修饰氧化铟锡玻璃(ITO)是一种被广泛应用于显示器、发光二级管以及电致变色器件等领域的透明导电基底。众所周知，ITO 表面除了覆
14、盖着一层金属氧化物以外还很多的羟基存在，这部分羟基可以和一些有机酸反应生成酯键，从而对ITO表面起到修饰的作用早在 20世纪 80 年代，对 ITO 表面修饰的工作就已经开始, Ramiser等19在他的一篇文章中提到可以利用有机酸对ITO 表面进行修饰. 进一步的研究表明，有机膦酸分子可以在 ITO 表面自组装成高度有序的单分子层，并且这层分子可以降低 ITO 的表面功函数，降低电子从ITO 表面溢出的势垒，从而提高有机电致发光器件的性能。到目前为止，很少有利用有机酸分子改性有机高分子电致变色器件中 ITO 基底的研究。传统的电致变色器件中主要包含了三个部分：电致变色层、电解液和离子储存层。
15、在高分子电致变色器件中，电致变色层是一种导电的高分子薄膜，通常利用物理涂覆或者电化学聚合等方法覆盖在ITO基底上。利用上述方法得到的薄膜存在一些缺点： (1)机械强度低，易破碎； (2)同基底间的吸附力弱(二者间仅依靠范德华力相互作用)，易脱落。因此，我们研究一种用于电致变色器件中的 ITO 表面修饰的方法，以此来提高高分子电致变色薄膜在ITO 基底上的附着力和薄膜的机械强度。用4-氨基苄基膦酸修饰ITO玻璃，使ITO 表面同单体或自由基发生反应，进一步链增长生成高分子，从而使高分子的一端通过修饰分子利用化学键固定在 ITO 玻璃上，使整个高分子薄膜固定在 ITO 基板上。修饰后的 ITO 与高分子薄膜间的化学键大大增强了二者的相互作用，进而增强了薄膜在ITO 上的吸附力和薄膜的机械强度。1.3 分子自组装分子自组装是分子与分子在一定条件下，依赖非共价键分子间作用力自发连接成结构稳定的
