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1、紫外光谱在化合物结构分析中的应用 【摘要】紫外-可见光谱(ultraviolet一Visiblespeetroseopy,UV-Vis),也简称为紫外光谱(UV),属于吸收光谱的一种。由于紫外光谱本身有许多特点:测量灵敏和准确度高,应用范围广,对很多金属元素和非金属元素及其化合物都能进行测定,也能定性或定量的测定大部分有机化合物;此外,仪器的价格比较便宜,操作简便、快速,易于普及推广,至今仍是有机化合物结构鉴定的重要工具。因此，本文首先介绍紫外光谱用于定性分析的依据和一般规律，然后归纳了影响紫外-可见光谱的一些因素，最后举例说明紫外光谱在化合物结构分析中的应用。【关键词】紫外-可见光谱 定性分
2、析 影响因素 结构分析 光谱数据前言紫外吸收光谱是分子中最外层价电子在不同能级轨道上跃迁而产生的，它反映了分子中价电子跃迁时的能量变化与化合物所含发色基团之间的关系。UV谱图的特征首先取决于分子中含有的双键数目、共轭情况和几何排列，其次取决于分子中的双键与未成键电子的共轭情况和其周围存在的饱和取代基的种类和数目，它主要提供了分子内共轭体系的结构信息1。通常UV谱图组成比较简单，特征性不是很强，但用它来鉴定共轭发色基团却有独到之处。UV吸收谱带的位置和摩尔消光系数的数值，一般无法判断官能团的存在，但它能提供化合物的结构骨架及构型、构象情况，因此至今仍为一项重要的测试分子结构的有用手段。紫外-可见
3、吸收光谱是化学分析中常用的一种快速、简便的分析方法,广泛用于有机2-3、无机4、生化5、涂料6、药物7等领域和国民经济部门8。 紫外光谱用于定性分析的依据和一般规律 利用紫外光谱定性分析应同时考虑吸收谱带的个数、位置、强度以及形状。从吸收谱带位置可以估计被测物结构中共轭体系的大小；结合吸收强度可以判断吸收带的类型，以便推测生色团的种类。注意所谓吸收带的形状主要是指其可反映精细结构，因为精细结构是芳香族化合物的谱带特征。其中吸收带位置（max）和吸收强度（max）是定性分析的主要参数。根据紫外光谱原理和吸收带波长经验计算方法，可以归纳出有机物紫外吸收与结构关系的一般规律如下9：1、如果在紫外谱图
4、220250nm有一个强度吸收带（max约为104）表明分子中存在两个双键形成的共轭体系，如共轭二烯烃或,-不饱和酮，该吸收带是K带；300nm以上区域有高强吸收带则说明分子中有更大的共轭体系存在。一般共轭体系中每增加一个双键，吸收带红移30nm。2、如果在谱图270350nm区域出现一个低强度吸收带（max10100），则应该是R吸收带，可以推测该化合物含有带n电子的生色团。若同时在200nm附近没有其他吸收带，则进一步说明该生色团是孤立的，不与其他生色团共轭。3、如果谱图在250300nm范围出现中等强度的吸收带（max约为103）有时能呈现精细结构，且同时在200nm附近有强吸收带，说明
5、分子中含有苯环或杂环芳烃，根据吸收带的具体位置和有关经验计算方法还可以进一步估计芳环是否与助色团或其他生色团相连。4、如果谱图呈现出多个吸收带，max较大，甚至延伸到可见光区域，则表明分子中有长的共轭链；若谱带有精细结构则是稠环芳香烃或它们的衍生物。5、若210nm以上检测不到吸收谱带，则被测物为饱和化合物，如烷烃、环烷烃、醇、醚等，也可能是含有孤立碳碳不饱和键的烯、炔烃或饱和羧酸及酯。利用这些一般规律可以预测化合物的类型以限定研究范围，结合其他波谱方法或化学、物理性质进一步推测结构。紫外-可见光谱的影响因素1、隔离效应与加和规律 如果两个发色基团之间引入不含杂原子的饱和集团（如-CH2-），
6、这种饱和基团阻止了两个基团之间的n-共轭或-共轭作用，我们说这种饱和基团具有隔离效应。从另一方面来看，这时的紫外吸收就是这两个基团单独存在时的吸收之和。这就是加和规律（例如多烯）。2、立体效应 立体因素如顺反异构、空间位阻和六元桥式环中取代基的位置等吸收带均有影响。3、共振结构的影响 分子中如果有共振结构存在，最大吸收波长一般发生红移。4、pH值的影响 改变测样时溶液的pH值，化合物的紫外吸收光谱也会发生变化，例如酚性化合物和苯胺类化合物，溶液从中性变碱性（加NaOH）若吸收带发生红移则是酚性化合物；从中性变成酸性（加HCl）若吸收带发生蓝移则是苯胺类化合物。5、跨环效应 在一个化合物中，虽然
7、两个发色团不共轭，但由于空间位置的排列的关系，使其电子云能相互作用，导致max和max发生变化。这种电子在越位发生作用称为跨环效应。6、乙酰化位移的应用 乙酰化位移在紫外光谱中的应用就是利用乙酰化的方法将酚羟基变成乙酰基，此方法常常应用在多羟基芳烃化合物的结构研究上，利用此法将-OH的影响消去，就可以了解化合物的骨架结构信息。 7、溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响 化合物的紫外-可见光谱通常在气相或者溶液中测定。溶剂对吸收峰的影响是不能被忽视的，因为溶剂回影响吸收峰的位置和强度（是吸收峰的位置和强度发生改变）。大部分饱和烃及其衍生物都可以作为紫外-可见吸收光谱的溶剂，常见的溶剂有环己烷、95%的
8、乙醇和1,4-二氧六环。通常溶剂的极性对烯类和炔类碳氢化合物的峰的位置和强度影响较小，但会使酮类化合物的峰值发生位移。极性溶剂一般使n吸收带发生蓝移，max随之增加；极性溶剂又使吸收带发生红移，而max随之略有降低10。紫外光谱在化合物结构分析中的应用1、紫外-可见吸收光谱在含炔基有机硅聚物结构分析中的应用 图1 不同取代基的含炔基硅聚物的紫外-可见吸收光谱a取代基为二甲基，b取代基为苯甲基，c取代基为联苯基不同取代基的含炔基聚合物的紫外光谱（图1）最大吸收峰在260265nm处，并且在253255处有一个尖峰，通过比较a、b、c三条曲线，可以知道随着聚合物主链硅原子上的取代基的共轭程度的增加
9、，聚合物吸收峰稍有红移，但变化不是很明显。这是因为此类聚合物的吸收主要是由其主链结构的电子跃迁引起，取代基所作的贡献比较小，对吸收峰影响不大。光谱图中不同取代基的聚合物出现肩峰是由于聚合物主链中炔基链段的跃迁引起的11。2、紫外-可见吸收光谱在有机药物结构分析中的应用对乙酰氨基酚, 又称醋氨酚、退热净、扑热息痛、必理通等，是一种替代阿司匹林的解热镇痛药，它是非那西丁在体内的代谢产生，其抑制中枢神经系统前列腺素合成的作用与阿司匹林相似，但抑制外周前列腺素合成作用弱，故解热镇痛作用强，抗风湿作用弱，对血小板凝血机制无影响。其结构式如图2所示。图3为对乙酰氨基酚的紫外-可见吸收光谱。图2 对乙酰氨基
10、酚的结构式图3 对乙酰氨基酚的紫外-可见吸收光谱 根据对乙酰氨基酚的紫外-可见吸收光谱（图3所示），可知在紫外谱图220250nm有一个强度吸收带，表明分子中存在两个双键形成的共轭体系，该吸收带是K带；K带相对苯的E2带移动距离大于两个取代基单取代时所引起的移动距离之和，说明含有两个给电子的取代基，并且两个取代基处于对位。3、紫外-可见吸收光谱在链型稠环化合物结构分析中的应用稠环芳烃不与苯环相比由于形成了更大的共轭体系，所以所有的稠环芳烃的紫外吸收比苯环移向长波方向，精细结构比苯环更明显。而且由图47比较可以看出链型稠环芳烃随着环数目的增加，各吸收带都发生红移。对于萘，如图4所示，其E1带ma
11、x为221nm, E2带max为275nm；对于蒽，如图5所示，其E1带max为251nm, E2带max为376nm；对于丁省，如图6所示，其E1带max为272nm, E2带max为473nm；对于戊省，如图7所示，其E1带max为310nm, B带max为417nm。（1） 萘（Naphthale）的结构式及紫外-可见吸收光谱 a b图4 a结构式，b紫外-可见吸收光谱(2)蒽（Anthracene）的结构式及紫外-可见吸收光谱 a b图5 a结构式，b紫外-可见吸收光谱(3)丁省（Naphthace）的结构式及紫外-可见吸收光谱a b图6 a结构式，b紫外-可见吸收光谱(4)戊省（Pe
12、ntacen）的结构式及紫外-可见吸收光谱 a b图7 a结构式，b紫外-可见吸收光谱结论紫外-可见吸收光谱作为一种定性和定量分析化合物结构的有效手段，应用比较广泛，所以，只有了解并掌握该技术的基本原理和结果分析方法，才能充分利用该手段进行结构表征和构效关系的研究。【参考文献】1于世林，李寅蔚波谱分析法重庆：重庆大学出版社，2004.2I. S. Ivanova, R. A. Sadykov, Synthesis and UV spectra of 1,1,1-tribromo-3-nitroprop-2-ene.2038-2039.3洪新. 吡咯-吡啶及4-甲基吡啶的热解研究D.安徽：中国科
13、学技术大学.2009.4魏坤.硝酸根离子的光谱分析D.黑龙江：哈尔滨工程大学.2003.5郑永标.5种食药用大型真菌天然产物的研究D.福建：厦门大学.2008.6紫外光谱法在涂料分析中的应用，中国电子期刊出版社，2009，35-43. 7许春.救必应化学成分研究及抗肿瘤活性成分初步筛选D.广东：广州中医药大学.2007.8陈培榕,廖志勤.利用紫外一可见光谱研究石油叶琳在光和酸碱介质中结构的变化.分析实验室J.1998,17(3):24一26页9张华，彭勤纪，等现代有机波谱分析北京：化学工业出版社，2005.10苏克曼，张玉兰，潘铁英波普解析法上海：华东理工大学出版社，2002.11彦梅,王晓东.含炔基有机硅聚物的光谱表征.光谱学与光谱表征J.2008,28(10):353一354页
