物化第十一章化学动力学

《物化第十一章化学动力学》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物化第十一章化学动力学（133页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第十一章 化学动力学,物理化学中的两个基本问题：,(1) 化学反应方向及限度,(2) 化学反应速率及机理,前者是热力学研究的问题，而后者则是动力学研究的问题,化学动力学研究对象及内容：,(1) 均相反应，即全部发生在一个相中的反应。,(2) 多相反应，即发生在多相界面上的反应。,(i) 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对反应速率影响的规律； (ii) 研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓反应机理(或反应历程)。,1.理解反应速率、反应级数、速率常数等基本概念 2.掌握一级和二级反应的速率方程及其应用，熟悉具有简单级数反应的动力学特征（速率方程式、积分式、微分式、半衰期

2、等的特征） 3.掌握阿累尼乌斯方程及其应用，明确活化能及指前因子的定义及物理意义 4.了解复合反应速率方程的近似处理方法。 5.了解催化反应动力学，理解催化作用原理。,化学动力学学习要求,11.1 化学反应的反应速率及速率方程,1反应速率的定义,对于非依时计量学反应，反应进度 x 定义为,转化速率x ：,单位：mol/s,特点： 与反应组分 B的选取无关，但与计量式写法有关； 广度量。,单位体积的(基于浓度的)为反应速率v：,单位：mol/m3.s,反应速率v的特点： 与反应组分 B 的选取无关，但与计量式写法有关； 强度量。,恒容反应 (V 为常数)：,在本章中，如无特别说明，均假定反应在恒

3、容条件下进行,反应物的消耗速率，产物的生成速率,A 的消耗速率：,Z 的生成速率：,恒容条件下：,注意，反应速率总为大于或等于零的值。,反应物的消耗速率，产物的生成速率与反应速率间的关系：,对于恒温、恒容气相反应，v 和 vB 也可以分压为基础用相似的方式来定义：,以及,同样有,由于 、 ，故,2. 基元反应和非基元反应,分子水平上的反应作用称为基元反应(或基元过程)。,例如 ，包含下列简单反应步骤：,每个步骤均为一基元反应，总反应为非基元反应。,反应机理: 所谓一个反应的反应机理(或反应历程)一般是指该反应进行过程中所涉及的所有基元反应。,注意：, 反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量

4、方程，这是判断一个机理是否正确的先决条件。, 化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。 例如：N2 +3H2=2NH3,=1*2+2+3,反应分子数: 基元反应方程式中各反应物分子个数之和。,基元反应按反应分子数分类：,对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比，幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。,三分子反应,3. 基元反应的速率方程质量作用定律,3. 基元反应的速率方程质量作用定律,对于基元反应:,其速率方程, 温度一定，反应速率常数k为一定值，与浓度无关。,k的单位随着反应级数的不同而不同。,注意：,+,+,

5、V的单位：mol/m3.s，k的单位随反应级数变化,质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，只能对其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。,例如，化学计量反应,+,4化学反应速率方程的一般形式，反应级数,不同于基元反应，计量反应的速率方程不能由质量作用定律给出，而必须由实验确定。其表达式可采取任何形式。,常见速率方程形式：,反应级数：n=nA+nB+1,反应速率常数 k 的单位： 与反应级数有关！,2019/10/14,反应级数,例如：,反应物的消耗速率，产物的生成速率,A 的消耗速率：,Z 的生成速率：,反应速率常数 k 与消耗速率常数 kA 和kB和生成速率常数 kZ和kY间的

6、关系：,如无特别注明，k 表示反应的速率常数。,注意：, 对非基元反应不能应用反应分子数概念；反应级数只能通过实验确定。, 反应分级数(级数)一般为零、整数或半整数(正或负)。, 对于速率方程不满足上面一般形式的反应，不能应用级数的概念。,例如，对反应,速率方程为,不能应用级数概念。, 某些反应，当反应物之一的浓度很大，在反应过程中其浓度基本不变，则表现出的级数将有所改变。,例如水溶液中酸催化蔗糖 (S) 水解成葡萄糖和果糖的反应：,为二级反应： ，但当蔗糖浓度很小，水的浓度很大而基本上不变时，有,于是表现为一级反应，这种情况称为假一级反应。,5用气体组分的分压表示的速率方程,以反应 为例,对

7、于有气体组分参加的 的化学反应，在恒温、恒容下，随着反应的进行，系统的总压必随之而变。这时只要测定系统在不同时间的总压，即可得知反应的进程。,设 A 的消耗速率方程为,由于 ，因此, 和 均可用于表示气相反应的速率。, 无论用 cA 或用 pA 随时间变化来表示 A 的消耗速率 ，反应级数不变。, kA 和 kp,A 存在以上关系。当 n = 1时，两者相同。,6. 反应速率的测定,要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反应时刻反应物或生成物的浓度。这就需要能够检测反应系统中存在的组分及其含量。,(1) 化学法,(2) 物理法,物理法则是通过测量某一与反应系统组分浓度所联系的物理性质来达到浓度

8、测量的目的。,例如：, 反应分子数有变化的恒容气相反应，测量系统的总压；, 反应系统体积发生变化的反应，如高分子聚合反应，用膨胀计测量体积随时间的变化；, 手性化合物参与的反应，测量系统的旋光度；, 有离子参与的反应，测量反应系统的电导或电导率；, 对产物或反应物在紫外、可见光范围有吸收的反应，测量其吸光率等。,11.2 速率方程的积分形式,只考虑速率方程具有 形式的情况。,1零级反应,反应：,积分：,直线关系：,半衰期 反应物反应掉一半所需要的时间。,零级反应的半衰期正比于反应物的初始浓度。,零级反应的特点,1.速率系数k的单位为浓度时间-1,3.cA与t呈线性关系,2.半衰期与反应物起始浓

9、度成正比：,2.一级反应（First Order Reaction）,反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。,2一级反应,反应：,速率方程：,KA单位：,一级反应速率方程积分的另一种形式：,半衰期 ：,一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。,线性关系:,某一时刻反应物 A 反应掉的分数称为该时刻A 的转化率：,一级反应的特点,1.速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等,2. 半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数 ，,3. InCA与 t 呈

10、线性关系。,例：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间,解：,例 11.2.1 N2O5 在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应：,分解产物 NO2 和N2O4 都溶于溶液中, 而 O2 则逸出,在恒温恒压下，用量气管测定而 O2 的体积,以确定反应的进程.,在 40 时进行实验。当 O2 的体积为 10.75 cm3 时开始计时 (t = 0 )。当 t = 2400 s 时，O2 的体积为 29.65 cm3，经过很长时间， N2O5 分解完毕时(t = ) 的体积为 45.50 c

11、m3 。试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。,解：以 A 代表 N2O5，Z 代表 O2(g)。一级反应,代入 t 和 数据即可求得 k。,因溶液体积不变，故，,所以,将题给数据代入上式，得所求反应速率常数和半衰期,3.二级反应(Second Order Reaction),反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,3二级反应,二级反应最常见的速率方程的形式为,及,(1) 一种反应物的情形,速率方程,积分式,1/CA与t成线性关系,用转化率表示的积分式：,半衰期：,二级反应的半衰期与反应物的初始

12、浓度成反比。,(2) 两种反应物的情形：,速率方程,在任何时刻 A 和 B 的消耗量与它们的计量系数成正比,对上式积分,令 cX = cA,0 cA，即cX为在时刻 t 反应物 A 消耗的浓度，则上式可表示为：,二级反应的特点(a=b),3. 1/CA与 t 成线性关系。,1. 速率系数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1,2. 半衰期与起始物浓度成反比,4. n 级反应 (nth order reaction),由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。,从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。,nA P v =

13、 kAn,n级反应的微分式和积分式,微分式:,积分式:, 11.4 温度对反应速率的影响，活化能,反应速率常数是温度的函数 k(T)，经验上,即反应温度每升高 10 K，反应速率常数增加 2 到 4 倍,范特霍夫规则,例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？ 解：, 11.4 温度对反应速率的影响，活化能,1阿伦尼乌斯方程(定量计算公式),定义式：,Ea越高，k对温度T越敏感,若温度变化范围不大，Ea 可看作常数，对阿伦尼乌斯方程积分得,或不定积分,阿伦尼乌斯方程适用于基元反应和非基元反应，甚至某些非均相反应；也可以用于描述一般的速率过程如扩

14、散过程等。,阿仑尼乌斯公式,（1）指数式：,描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，Ea称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和Ea 都是与温度无关的常数。,描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 Ea 。,（2）对数式：,严格地，A 与温度有关。更准确的方程：,温度对反应速率影响的特例,2019/10/14,例题,某一级反应的半衰期在65 时2.50 min，在80 时为0.50 min，在什么温度下可使该反应在1 min完成转化率达到90%?,解,T1=338 K，k(T1)= T2=353 K，k

15、(T2)= ln T，k(T)= ln,则,T=358 K 即t=85 ,即：,2活化能,基元反应的活化能，以反应 为例,活化能： 发生碰撞能发生反应分子的平均能量与反应物分子平均能量之差。,Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。,正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。,2.活化能,2019/10/14,注意：,（1）有关活化能的讨论只是一种定性的解释且只有对基元反应才具有较明确的物理意义。 （2）对于非基元反应，可由实验数据获得活化能，称为表观活化能，仍具有能峰的含意。,如：通过使用适当的催化剂使某一反应活化能降低 8.3145 kJmol-1，则反应速率常数的变化：,一般: 活化能降低10kJmol-1，反应速率约提高50倍。,若T=300K，则k/k=1/28。,若Ea1Ea2，则温度升高时k1/k2增加，即k1随温度的增加值大于k2的增加值。 这一结论说明：对二个不同的反应，活化能大的对温度更为敏感。 所以当有几个反应同时存在时，高温对活化能大的反应较有利，低温则对活化能小的反应有利。生产上也往往利用这个原理来选