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1、 沸点比较法测定乙腈的蒸汽压Michael B. Ewing* and Jesus C. Sanchez OchoaDepartment of Chemistry, University College London, 20 Gordon Street, London, WC1H 0AJ, United Kingdom摘 要 目前已测量的相应温度下乙腈的蒸汽压从278 K、4.3 kPa 到540 K、4455 kPa。约在536 K时乙腈开始分解，所以我们可以评估热解对蒸汽压力的影响。乙腈易潮解，常做为“干”与“湿”的评价样本，我们可以用类似的方法调查当水作为杂质时的影响。这个结果主要由广义
2、瓦格纳方程得来，,其中一个关键特性是使用反向对比温度=1 - T/TC，TC是临界温度。在、1.5、2.5、5标准下，将产生系统误差，对于方程ln(P/PC)=(TC/T)(c1 + c1.51.5+ c22 + c2.52.5 + c5.55.5),PC是临界压力，从291 K到535 K都适用于我们的结果，其中ln P的标准偏差为6310-6，与以前的文献相比，在三相点和临界点处显著增加了相关性的范围。通过外推到TC=545.46 K,我们可以获得临界压力PC为4835 kPa和在Tslg =229.35 K.下的三相压力167 Pa。安托万方程的结果是在压力低于125 kPa且冷凝温度标
3、准偏差为1.5 mK下获得的。前 言 纯物质的蒸汽压力可以使用沸点比较法准确、快速的测量。1-5在不同的沸点测定计中，样品和参考流体在同一气体压力下沸腾，如氦或氮，就可以测量样品的冷凝温度Ts和参考流体的冷凝温度Tr。通过已知参考流体的P、T的变化关系类推到样品的一个状态点(p,Ts)，就可以得到这个压力。这种方法有许多有点：可以避免直接测量压力、通过沸腾脱出液体、在热管中沸点测定计可作为高性能的恒温器。尽管这些和静态装置的渐变相比很容易计算且变化总是较小，但相对的缺点是需要大量的测定温度、在高压下缓冲气体的溶解度、由于压头导致的热梯度。但最大的优势是测量的速度，通常静态实验需要一天才能测量露
4、点压力，而用这种方法只需一个小时就能确定一个状态点。 乙腈是一种重要的极性有机溶剂材料，其蒸汽压已被测量多次，尽管如此，公布的数据依然存在很大的差异。测量部分原材料：乙腈是由B. D. H.化学部提供的高效色谱等级材料，其摩尔百分比最小为99.9 %，最大含水量为0.02%。我们没有通过蒸馏提纯原料，因为相对于所认为的纯度影响，这部分水对实验的影响很小。如下所示,水确实是一个严重的杂质。 Burfield 等6,7研究各种干燥剂和干燥情况对有机溶剂的有效性。已知大量的超重水被添加到严格干溶剂中，通过从氚活动得到的残留水来评估干燥过程。他们发现对乙腈大多数化学干燥剂在很大程度上是无效的，只有用分
5、子筛可以得到极干燥的乙腈，其中水的摩尔分数少于10-6。因此,我们遵从Burfield等的意见使用3A分子筛，它在525 K温度下经7天（至少1天）的两级干燥得以活化。实验装置和过程 在装载乙腈前，用高于375 K的温度加热样品沸点测定计，使其排空10小时，并用干燥的氩气冲洗。从低压至175 kPa，用体积为40 cm3的样品来做一些列的测试（在表1设置为A），并需要用205 cm3的样品在更高的对比温度下测试。第二个系列的测量(在表1设置为B)从大气压力开始，提供了和A组重叠的数据并且扩大了热分解区域的数据。乙腈是来自相同的原料，只是样品是单独干燥，由于乙腈的强吸湿作用，一些污染物随着水转移
6、到沸点测定计是不可避免的。6,7此外，在354 K、99 kPa和431 K、703 kPa之间用样品测量一组数据来观察水对实验的影响，样品由B. D. H.化学部提供。 在设备已经详细描述之前，2在这里只有一个简要描述。样品和参考流体沸点测定计通过金属冷凝器（用水冷却）连接，并放置（用固体CO2冷却）在同一压力线下，配有2 dm3的镇流器和适当的仪表和阀门，可以用来使装置排空或用干燥的氦气加压。沸点测定计本身是由不锈钢管构成，并有很好的凹角温度计，配有成对的辐射防护屏，使32cm长的铂电阻温度计和45cm长的铂电阻温度计能够分别深入样品和参考流体中。实验证实2，当只浸入到15cm时，温度计的
7、温度降低了106倍。环状加热器（最大功率为140W）被夹紧放置在圆桶式锅炉下4cm处，沸点测定计被绝热能够观察到200K的温差。但是，没有二次加热，我们依靠作为热管的具有高导热性的沸点测定计来消除温度梯度。 在沸点比较法中温度测量非常重要，因为温度是唯一被测量的实验数据。温度计是由N. P. L.在ITS-90上校准的，这个过程中它们的电阻在三相点温度下被定期测量检查。从水的冷凝温度开始，用Wagner8提供的水的蒸汽压的相关性来计算压力，在氦和水蒸气或乙腈之前做一些修正。由于会减压，所以测量时应加压来避免水和样品的交叉污染。同样，在测量间歇，装置也常常放置在加压条件下。当装置在室温下4小时后
8、获得第一个状态点，但此后，随着压力增加，平衡态在一小时后获得。结果与讨论Wagner9已研究出一组方程来说明蒸汽压的相关性。方程的一般式为 （1）其中TC、PC为临界温度和临界压力。 （2）这是反向对比温度变量。式1中的数据总和需用到的条件，其可由相关方程式确定。事实上，、1.5总是存在，标准形式由下式给出 （3）该式符合大多数结果，另一个标准形式是用3、6，其运用也很广泛。但是，当要得到大量且精确的数据时，就需要额外的条件。2,8-11临界温度很容易得到（例如，通过密封管直接观察），但临界压力不易得到，特别是对于有机液体可靠的实验太少。方程式1中的ln p很易修改，而ln(p/pc)不易，在
9、回归分析和处理数据时，ln(p/pc)作为目标函数，ln pc是一个可调变量。我们已经证明1，运用Wagner方程可以从很低的对比温度推导出可信度很高的临界压力。因此，现在我们首选的方法是用蒸汽压和临界温度通过回归分析得到临界压力PC。对于乙腈，我们也通过外推法得到了三相点的压力。我们运用Wagner方程局部和整体来观察两组数据的内在联系。Trejo and McLure12讨论了乙腈的临界性质，我们就运用了他们的实验数据并用进行调整以适应于ITS-90。表1列出了乙腈的两种样品的蒸汽压，两中样品分别干燥。A组的25个结果包含了从278K、4.3kPa到373K、175kPa，B组的结果包含了
10、从355K、101kPa到535K、4175kPa。下面分析时用到了A组的前五个点，其温度为277.9 T/K 288，但并不用于最后的回归分析。表1由Wagner方程（6）计算的在温度T下乙腈的蒸汽压P的偏差lnpT/Kp/kPa102lnpT/Kp/kPa102lnpSet A (Not in Regression)Set B277.9224.3230.0214354.550100.745-0.0085278.6254.4900.0346360.942122.631-0.0079281.5675.2470.0382371.739168.122-0.0057285.3766.3850.036
11、1378.815204.592-0.0037287.6677.1650.0350384.111235.7920.0007Set A (in Regression)394.294306.2790.0038290.6478.2960.0032405.236399.5000.0056292.7469.1820.0058415.213502.6650.0090295.78410.6040.0073423.683605.6010.0043300.82413.366-0.0114431.124708.9930.0029303.81115.271-0.0118437.302804.8610.0015309.
12、63619.639-0.0150443.496910.819-0.0001315.43324.972-0.0023449.5961025.474-0.0021321.11831.3110.0073455.7361151.968-0.0004325.02236.3870.0117461.8741290.201-0.0024331.27545.9070.0109468.3701450.280-0.0016336.41355.1690.0054474.0521602.627-0.0021341.17965.0720.0064479.1541749.838-0.0019345.57575.4400.0
13、067484.7691923.878-0.0019349.32885.3110.0039490.3702110.770-0.0006352.87995.5890.0047495.7522303.512-0.0009354.665101.1200.0025501.4802523.662-0.0007357.556110.614-0.0028506.9212747.9520.0007361.612125.129-0.0083512.6102999.2240.0046368.966155.329-0.0071518.0083254.0770.0011373.170175.036-0.0098523.
14、1513512.8900.0007527.7903760.3720.0012532.0794001.463-0.0007535.0324174.613-0.0022B组的29个结果是由量大的样品实验得到，由下式计算 （4）其中TC=545.46K，PC=4836.3kPa，C1=-7.601380，C1.5=0.074994，C2=2.323761，C3=-3.640424，lnp的标准偏差为1310-6，冷凝温度T的标准偏差为0.7mK。相比之下，Wagner 方程（3）标准形式具有更大偏差（lnp)=14110-6、（T）=8.1mK和更大的系统偏差。这样的比较说明了蒸汽压相关性的困难度，也说明我们的计算最好运用方程4。尽管如此,这样一个高度的统一性的结果是非常令人高兴的，我们预计的乙腈和水的冷凝温度精度是1mK。三种进一步的测量是用该样品在更高的温度下进行的，其结果并没有列在表1中，但是这些结果很明显受到热分解的影响。如果第一个点包含在回归分析中，那么得到的临界压力会增加1.6 kPa，且标准偏差明显增大（lnp)=5410-6、（T）=3.7mK。相比之下，如果表1中的最后一个点(535.032 K,
