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1、皮革固体废弃物资源化利用研究进展谢林花（陕西科技大学资源与环境学院，陕西西安 710021）摘要：本文综述了近年来皮革固体废弃物资源化利用情况，提出要改善传统制革工艺、减少皮革固体废弃物处理成本，提高其利用效率，防止二次污染、实现制革固体废弃物的高值转化，从源头上控制铬污染，就能实现制革工业的可持续发展。关键词：皮革固体废弃物；资源化；综述Research Progress on utilization of leather solid waste resourceXie Linhua(College of Resource and Environment, Shaanxi Universit
2、y of Science and Technology, Shaanxi, 710021)Abstract: This paper reviews the utilization of resources of leather solid waste. It puts forward to the ways of achieving the sustainable development of leather industry by improving the traditional tanning process , reducing the cost of solid waste of l
3、eather processing, improving its efficiency, preventing the secondary pollution, realizing the high value conversion of leather solid waste and controlling of chromium pollution from the source. Key words: tannery solid waste；resource utilization；review引言 随着当前经济的迅速发展，我国已成为全球皮革制造和出口的大国，年产量超过200万吨，占世界
4、总产量的1/41。然而在传统的制革工艺中，原皮利用率非常低，仅有原料皮重的2O%物质可转化为皮革产品2，而剩下的大部分则作为废弃物被丢弃掉。皮革固体废弃物可以分为三大部分，第一二部分固体废弃物主要来源在准备和鞣制阶段：一部分为毛发、肉渣等非胶原蛋白，另外一大部分是原皮修边角料、灰皮片削皮屑等不含铬胶原和蓝革削匀、修边等产生的含铬胶原废弃物。第三部分固体废弃物就是制革生产过程中产生的大量的污泥。这一方面既浪费了优良的原料皮资源，另一方面又对环境造成了极大的危害。随着资源、环境等全球性问题的日益严峻，皮革工业的可持续发展战略的提出，“皮革固体废弃物的资源化利用”已成为国内外关注的重要课题。1 制革
5、固体废弃物的资源化利用概况关于制革固体废弃物的回收利用已有相当长的历史。然而，在过去它并没有引起业内外人士的普遍重视，仅仅是采用填埋、焚烧、堆放等方式处理，或利用废弃的革屑生产再生革等低附加值的产品。近2O年来，随着分子生物学的发展、回收新工艺的推出，其应用领域也更加广泛，已扩展到建筑、农业、食品、医药、精细化工等行业，制革固体废弃物资源化被赋予了新的内容，即力求高值转化。下面将就近年来制革固体废弃物的资源化利用状况作一综述。2 毛发的处理及资源化利用众所周知，除裘皮和毛革(双面革)加工外，皮革的生产均需脱毛处理。据介绍，每加工1t盐湿皮仅制造出不足300 kg的成品革，却要产生600 kg以
6、上的副废物，且其中所产生的废弃毛就高达100 kg左右3。不同原料皮所产生的毛副废物的数量及性质虽各有不同，但它们都是由角蛋白组成的。禽类羽毛中的角蛋白含量高达80%，羊毛的角蛋白含量更是高达93%。许多皮革厂、屠宰场及其毛纺加工厂，在生产过程中产生的废弃毛料具有很大的回收利用价值，是角蛋白丰富的来源4。角蛋白中氨基酸含量高，种类达17l8种，利用范围广。为减少制革废水污染程度，如今制革厂已大量采用各种保毛脱毛法，以降低制革废水中的COD和BOD指数。从保毛脱毛法脱下来的毛发中，可以获得具有高附加值的角蛋白多肽和氨基酸等。丁绍兰等5和戴红等6都曾成功地从制革厂回收的毛发中提取过胱氨酸及其他氨基
7、酸；殷强锋等人7利用氢氧化钠和双氧水的共同作用对羊毛进行降解，获得羊毛降解产物一角蛋白多肽。国内外早就有关于对回收的毛发进行水解和化学修饰后作为化学品和材料使用的报道，这些材料在医药、食品及营养保健品、化妆品或生化领域都有广泛的用途。因此，充分回收毛并从中提取角蛋白，不仅可大幅度减轻制革业的污染治理负担，同时可为角蛋白的生产提供优质价廉的原料，提高制革的综合经济效益。因而，皮革行业废弃毛的清洁化利用，也成为皮革行业中亟待解决的一大问题，绿色皮革化学，废弃毛回收再利用也成为皮化行业研究的热点之一。2.1 做表面活性剂的研究 毛降解成多肽后, 利用切断的双硫键的化学活泼性, 易于引入亲水基因, 提
8、高降解产物的水溶性。再经适当的化学改性或进行接枝共聚等, 可以制成氨基酸型表面活性剂。 强西怀等人8利用废弃羊毛，将羊毛水解，再同油酰氯缩合，纯化制备得到阴离子角蛋白型表面活性剂。王全杰等9通过将废弃牛毛水解，再和油酰氯缩合制备表面活性剂，并检测其表面张力、乳化力和发泡力。结果表明，牛毛水解液制备的表面活性剂具有较强的降低溶液表面张力的能力、优异的起泡能力以及良好的乳化能。2.2 在蛋白填料、复鞣剂方面的研究辛中印等人10通过对角蛋白复鞣剂各项性能的研究分析发现，角蛋白具有一定数量的活性基团、一定的相对分子质量分布，对角蛋白用过硫酸钾引发，用丙烯酸进行了改性，制备得到的蛋白复鞣填充材料能明显降
9、低革的部位差，且对铬革后续的染色工序无影响。魏鹏勃等人11用过硫酸钾、亚硫酸氢钠引发，在很大程度上增加了短支链，从而提高了角蛋白的助鞣填充性能，使革的柔软度，丰满度、厚度和伸长率都有所改善，且不影响坯革的抗张强度和撕裂强度。2.3 在吸附剂方面的研究角蛋白复合材料中含有大量(如酰胺键、二硫键、氨基、羧基、羟基等)可与金属离子发生配位络合作用的基团，因此对金属离子具有吸附性。而制革行业中产生的废弃毛料，是角蛋白最好的来源之一。一方面，废弃毛料的处理再利用是实现能源高效循环利用所必须的，另一方面，废弃毛料作为吸附剂的价格远远低于其它高分子合成吸附剂。李闻欣等人12利用脱脂溶胀处理后的羊毛，处理铬鞣
10、废液，验证了羊毛角蛋白的吸附性，证明了羊毛角蛋白表面暴露官能团越多，吸附性越好。李闻欣等人13还采用了与甲基丙烯酸甲酯接枝改性共聚的改性羽毛角蛋白对铬鞣废水进行处理，改善了羽毛角蛋白的吸附性能，提高了废弃角蛋白的利用率。邵坚等利用Na2SO3还原改性羽毛角蛋白后，使得的改性角蛋白具有微孔、质轻、较大比表面积等特性，同时还具有较强的吸附能力，大大改善了其对污水中Cr2072-的吸附能力14。该研究结果不仅表明了改性角蛋白具有较强的吸附能力，也间接证实了改性角蛋白能够用于废水中的六价铬的处理，拓宽了改性角蛋白在其它工业废水中的可应用性。2.4 在皮革涂饰中的应用皮革涂饰剂是由成膜剂、着色剂、溶剂和
11、助剂等多种材料混合而成的。蛋白涂饰剂能使皮革具有优越的卫生性能15。然而，从目前的研究现状来看，制革上使用最广的是酪素。随着对角蛋白的研究改性，角蛋白涂饰剂也将逐渐被使用。众所周知，天然蛋白具有自身硬、脆等特点，因此采用未经改性处理的天然蛋白进行涂饰必将对坯革的各项性能产生一定的负面影响。辛中印等人16通过使用乙烯基单体对角蛋白进行改性，不仅保留了毛蛋白涂饰的特点，同时改善了角蛋白涂层不耐干湿擦性能，使涂饰剂的性能得到了提高。张扬等人17采用甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯和丙烯腈与羽毛蛋白进行接枝共聚反应，改善了涂饰剂的耐湿擦性、耐折裂和耐熨烫等性能，同时大大提高了涂层的粘着力。2.5 其它方面的
12、应用目前，废弃毛中的角蛋白的应用十分广泛，已涉足于农副产品，医药产品、生物高分子产品等多个行业，可作为化妆品添加剂、农药、肥料添加剂18等得以使用。例如，经微生物发酵消解后的毛发可做植物的有机肥和土壤调节剂19。对于医药行业而言，可将从中提取得到的半胱氨酸作为医药品使用。此外，角蛋白还可作为诱导底物，定向选育高效脱毛角蛋白酶等。综上所述，角蛋白不仅来源广泛，而且具有十分广阔的应用前景，对其进行研究分析必将具有十分显著的现实意义。3 废弃油脂的利用动物油脂是鞣前固体废弃物中的主要成分之一。以一吨原料皮计算，仅去肉工序就产生70350 kg的废弃油脂20。国内有人21以皮革废弃物为原料制备生物燃料
13、油和替代型混合燃料，其研究结果表明该燃料各项指标符合国家标准，同时降低空气污染物的排放。不但如此，这些废弃的油脂也用于制取沼气、乙醇等能源。马建中等22课题组以制革废弃油脂为原料合成烷醇酰胺非离子型乳化剂，进而配制微乳化柴油，以降低乙醇柴油乳化剂的成本。由此可见，有效利用这些废弃油脂，不仅可以减轻环境负担。同时可以缓解当前世界能源资源匮乏的问题。4 不含铬和含铬胶原废弃物资源化利用这部分废弃物的主要成分是胶原蛋白，是一种丰富的蛋白质资源。目前,从皮革固体废弃物中提取胶原蛋白的方法主要有酸法、碱法、酶法以及混合法,而其应用范围也涉及到多个领域23。如应用于饲料、肥料、工业明胶、制革复鞣剂、再生皮
14、革、造纸等。已有很多专利出来，郝鹏等24对迄今皮革废弃物资源化利用相关专利申请的历年申请量、申请人分布、申请地区分布和技术应用分布等进行了统计分析，此处不再赘述。4.1 不含铬胶原废弃物处理及资源化利用不含铬胶原废弃物由于不含有铬盐等有害物质，容易通过预处理和水解获得纯度比较高的胶原蛋白产品。由于胶原具有合成高分子材料无法比拟的生物相容性和生物降解性25，因此，通过皮革废弃物提取胶原蛋白可以说是一项具有高附加值的生产技术。利用不含铬废革屑提取蛋白质胶原作为天然的生物质资源，在食品等工业中应用，具有较好的经济效益和环境效益。4.1.1 食品行业胶原蛋白有一些独特的品质，如交联的、热稳定的、紧密的
15、纤维结构和高的水合特性等，使它在许多食品中用作功能物质和营养成分。目前技术成熟，已经实际应用的主要是制造可食用的胶原包装材料26，如胶原肠衣、火腿和冻肉的包装膜。另外还可用作食品的胶凝剂、稳定剂、乳化剂、增稠剂、发泡剂、黏合剂、澄清剂等。例如，在美国，大约牛皮产量的10(二层灰皮或皮屑)用于生产食用级胶原，牛皮灰皮碎料己成为食用级胶原的主要来源。而且现在美国东部农业研究中心(AR一SERRC)又在进行从含铬废弃物中提取工业用胶原的研究27,28。Gray29申请了使用食用胶原膜包装肉食品的方法和设备；Boni30申请了用胶原包裹香肠的制备方法；Farouk等31的研究认为,使用食用明胶膜包装的
16、牛排,比未包装或真空包装的牛排,汁液的流出量减少,而且牛排的颜色保持鲜亮。也曾有人以富含胶原蛋白的灰碱皮边角废料为原料，经酶两步法水解获得胶原多肽，再以葡萄糖酸钙和胶原多肽为原料，复配制备出一种新型的补钙制剂一胶原多肽钙32，研究发现该产品对骨质疏松小鼠表现出见效快、效果好、骨骼胶原含量高的特点。该类提取方法主要有酶法水解和酸法水解，典型的酶法水解胶原提取工艺是: 控制温度和溶液浓度，用特定酶水解消化经特定处理过的灰皮下脚料若干时间后，离心分离取上清液，低温中和后再次离心分离并取上清液，盐析并离心分离后取沉淀溶于稀酸溶液，经过反复过滤，透析后即得到胶原溶液，最后采用层析、电泳或超滤等进一步纯化。国内学者已经对此作了综述33。4.1.2 医药行业34因胶原蛋白所特有的极低的抗原性、极
