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1、Chem. Mater. 2008, 20, 60956106Christopher S. JohnsonElectrochemical Energy Storage Department, Chemical Sciences and Engineering Division , Argonne National Laboratory, Argonne, Illinois 60439锂离子电极材料xLi2MnO3 (1 - x)LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2(0 x 0.7)的合成，表征和电化学性能主要内容富锂富锰层状电极材料xLi2MnO3 (1 - x)LiMO2 ,
2、其中M代表Mn, Ni, 和Co，由于具有高能量高容量，而引起人们的兴趣。文章在宽组成范围内(0 x 0.7)研究了xLi2MnO3(1- x)LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2的合成、结构和电化学性能。x值变化会引起电极的组成、结构和电化学性质变化，较高含量锰成分以及大于4.4V充电电压有利于形成高比容量(200 mAh/g)电极。作者重点关注了组成为0.3Li2MnO3 0.7LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2 (x =0.3)的电极材料，这种材料如果完全脱锂，将得到Mn0.533Ni0.233Co0.233O2，其中Mn离子为=4价，当完全放电时，将得到L
3、iMn0.533Ni0.233Co0.233O2，其中锰离子+3.44价的平均氧化态略低于Jahn-Teller扭曲所形成的+3.5价氧化态。用浓度0.1M的HNO3处理过的0.3Li2MnO3 0.7LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2化学活化了Li2MnO3 成分，并有效消除了首次循环容量损失，但却损害了它的电化学性能，这与早期关于Li2MnO3稳定电极的报告相一致。作者还探讨了Li2MnO3 成分的化学和电化学活化的不同点。充放电和循环伏安数据表明在电化学循环中富锰电极产生的微小类尖晶石结构区域有利于电极的稳定，尤其是在低锂和高电压充电的情况下。文章指出在高电压充电时，高x
4、值即低浓度的LiMO2有利于层状Li2MnO3电极在锂离子可逆嵌入和脱嵌过程中保持稳定。文章内容总结合成步骤（略）结果与讨论部分图一中，第一个强衍射峰是空间群R-3m(003)晶面和C2/m（001）晶面的衍射的重叠峰，而月21度处的衍射峰是C2/m（020）晶面的衍射峰，对应于锰酸锂的尖晶石相单斜晶系，可以看到，随着x的值的增大，这个峰的强度在增加，说明锰成分的增加，会使xLi2MnO3(1- x)LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2向尖晶石相转变。虚线是0.3Li2MnO3 0.7LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2中LiMn0.333Ni0.333Co0.33
5、3O2首次充电脱锂离子线，而圆点线是随后的电极中锂离子可逆嵌入脱嵌线。从表二中。可以看到随着x值的增大，晶格参数c/a逐渐增大，从图三(a)中也可以看到c/a与x值成抛物线关系，而锰的质量分数与x成线性关系，在图三(b)中，Li2MnO3 (C2/m群）（020）晶面衍射强度与LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2(R-3m群）(003)晶面衍射强度的比值与x成线性关系，这说明随着x值的增加，尖晶石相成分越来越多。Li2MnO3 成分增加，晶格中层间距增加，反映为C值增加，而a值减小可归结为+4价锰离子成分的增加，而+4价锰离子离子半径小。作者之前的研究表明，可通过Li2MnO3
6、成分来溶解处Li2O,来获得活化MnO2成分，以此来得到高比容量的电极材料。从表一中，可看到酸处理后的电极材料中，Li含量减少，但是Mn/Ni/Co的比例却没有明显变化.在酸中，会发生Mn3+Mn4+Mn2+歧化反应，Mn4+和Ni3+相对稳定，而会溶于酸的Co3+，在这种情况下却不溶解。Li2MnO3会发生H+交换反应，而0.3Li2MnO3 0.7LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2不会发生H+交换反应，这说明LiMO2的加入增加了Li2MnO3抵抗酸溶解的能力。与图一（d）相比，图四（a）中前连个高衍射峰的强度发生反转，说明高温热处理步骤使得酸处理后的样品的结构发生了变化。
7、经过酸处理的样品在热处理后，一些过渡金属离子会进入锂层，这会限制锂离子的扩散，这也是酸处理后的低级材料只在低电流密度（0.1mA/cm2）下才表现为高比容量的原因。与图四（b）相比，图四（c）中的SEM图片中明显出现了下凹结构，这是由于锂被溶解出去造成的。从图五中可以看到，放电至2.0V时，酸处理后的样品的容量为140mAh/g，而未经过酸处理的样品的容量只有109mAh/g，这是酸处理过程中，使得LiO2脱出后得到电化学活泼的MnO2成分造成的。从图六中可以看到，随着x值的增大，电池容量下降，这是由于在2.0-4.3V电压范围内，Li2MnO3 成分不是电化学活泼的。但是x值的增大,电池的循
8、环容量下降幅度减小，这与Li2MnO3 成分有利于LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2稳定的前提相一致。从图七中可以看到，在2.0-4.3V下，未经酸处理的电极的电化学循环稳定性更好，而酸处理后的电极材料在首次充放电中的库伦效率更高。未经酸处理的样品首次容量损失是因为，在充电过程中，每个Li2MnO3 有2个Li+脱出，而在放电过程中却只有一个Li+在插入MnO2中，而经过酸处理的电极，Li2O脱出在电池组装之前，所以提高了首次库伦效率。与2.0-4.3V电压范围相比，在2.0-4.6V充电电压范围下，无论是电极的电化学循环稳定性，还是容量都有巨大提高。图九（a）中第一个负极峰对
9、应的是Ni2+/Ni4+氧化峰。第二个对映的是Li2MnO3向Li2O和MnO2转化的氧化还原峰。第一个和第二个负极峰之间还可能存在Co3+/Co4+氧化峰。虽然无法分出Ni、Co、Mn单独的氧化还原过程，但从理论和NMR研究中，认为约4.5V处主要为四面体位置Li层脱锂所形成的峰，在3.0-3.6V处是八面体位置脱锂所形成的，二者都是可逆过程。图九（c）中第三个峰对映的是化学处理后所得到MnO2的锂离子嵌入和脱嵌所形成的峰，这种MnO2与电化学过程中所得到的MnO2的结构是不同的。在电化学活化下，MnO2保持了母相中的层状结构，而酸处理过程所得到的MnO2区域为层状和尖晶石结构，因此，它们的
10、结构是不同的。Mn成分越高，越有可能在局部区域中发生由层状向尖晶石相转变的过程，这种转变是不可逆的，但是有利于后续的锂离子嵌入/脱嵌过程的稳定。当电流密度降到0.05mA/cm2时，电极的容量都有了明显的提高，而接近原电极材料的理论值（Li2MnO3 262mAh/g和LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2 243mAh/g）。从图12中可以看到，在2.0-4.3V室温下，当x小于0.4时，电极倾向于的发生Ni2+/Ni3+氧化反应，而当x大于等于于0.4时，电极倾向于的发生Co3+/Co4+氧化反应。在2.0-4.6V50摄氏度下，实验值低于理论值，是由于在4.4-4.6V下，很
11、难不受其他容量生成反应如电解质氧化影响而使得所有锰酸锂成分发生电化学反应。从图13中可以看到，当x=0.7时，电极容量为230mAh/g,比x=0时的电极容量184mAh/g高出25%，这说明Li2MnO3成分对电池容量的提高做出了重大贡献。从放电曲线看上去似乎是单相过程，而从充电曲线可以看到是两相过程，这从图14中可以清楚看到，在约3.0V处是尖晶石发生可逆氧化还原峰，而在3.3/3.9V是原来的层状结构中的氧化还原反应，这说明x=0.7时电极在电化学循环过程中会由层状向层状和尖晶石混合结构转变。在4.1V处，对映尖晶石成分四面体位置脱锂离子的地方并没有出现强峰，这被暂定假设为在复杂层状-尖
12、晶石结构中阳离子重排只允许Li+嵌入/脱嵌过程发生在填满或空的八面体位置处，而不发生在四面体位置处。读文献收获从选题上来看，作者在一系列的富锂锰基材料的研究中，所有工作都是连贯的。为了合成能替代LiCoO2的廉价安全的正极材料，作者的团队通过用酸从Li2MnO3 中溶解出Li2O合成出来MnO2，但是这些材料的结构和电化学稳定性不好。后来人们通过在LiMO2结构网上中加入 Mn和Ni或Co和Ni，而得到了高稳定性的电极材料。最有名的就是LiMn0.5Ni0.5O2和LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2。于是作者研究了 锰成分含量对xLi2MnO3 (1 - x)LiMn0.5Ni
13、0.5O2体系的电化学和结构性能的影响。接着在这个基础上，作者又研究了xLi2MnO3 (1 - x)LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2体系，整个选题上都是很有连贯性的，这说明在创新上，也是有惯用思维可循的。在文章写作上，作者的所有数据都是围绕x值增大，锰成分增多，会使电极内局部区域层状结构向尖晶石结构转变以及酸处理对电极产生的影响所展开的，就好比写作文，所有的数据都论述一个中心思想，而并不是把大量的数据堆砌起来，但都是说的不同的事情，这说明科技论文写作，在论文中所用的数据也是要有所选择的，而不能把自己的所有实验数据都堆积上去。我想到的下一个研究方向，能不能研究xLi2MnO3
14、 (1 - 0.5x)LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2 (1 - 0.5x)LiMn0.5Ni0.5O2体系。结论我们通过锂离子半电池在两个电压范围4.3-2.0 和 4.6-2.0 V内研究了0 x 0.7宽浓度范围的电极材料xLi2MnO3 (1 - x)LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2。容量循环次数曲线明确表明Li2MnO3 成分有利于xLi2MnO3 (1 - x)LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2在电化学循环中的稳定。如果用4.4V电压活化Li2MnO3 成分可以得到相对于电极材料LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2约
15、180-190 mAh/g的250 mAh/g比容量，但只是在相对低的放电速率情况下。xLi2MnO3 (1 - x)LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2电极材料似乎会向尖晶石相转化，至少在电极材料的局部区域是这样，而不会明显影响电极材料的循环性能。研究还表明，在较低的LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2浓度（x=0.7）下，就足够使电极材料在高电压（4.4V）充电下保持稳定。这个发现对于那些常被认为在锂离子嵌入/脱嵌过程中不稳定的电极材料显得尤为有意义。Mn-based layered LiMO2 compoundslithium-rich electrodes
16、Research id:L-6783-2013标题: Synthesis and Electrochemical Properties of 0.5Li(2)MnO(3)center dot 0.5LiMn(0.5)Ni(0.5)O(2)作者: Zhong Sheng-wen; Hu Wei; Zhang Qian丛书编者: Pan, W; Gong, JH会议: 6th China International Conference on High-Performance Ceramics (CICC-6) 会议地点: Harbin, PEOPLES R CHINA 会议日期: AUG 16-19, 2009 会议赞助商: Chinese Ceram Soc; Harbin Inst Technol; Tsinghua Univ, State
