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1、中文摘要SHANDONG毕业论文降冰片烯参与的C-H键活化Suzuki偶联反应研究学 院： 专 业： 学生姓名： 学 号： 指导教师： 2016 年06 月摘 要本文通过改变实验的反应条件，包括改变反应配合物、碱、溶剂、添加剂以及改变实验反应底物，研究对反应效率的影响。该反应是由2-碘甲苯氧化Pd(0)生成芳基-Pd()复合物启动，插入降冰片烯到复合物的C-Pd键，C-H活化构造环钯配合物。通过氧化加成全氟碘代丁烷到环钯配合物生成Pd()中间体，然后进行还原消除生成Pd()复合物并伴随着C-C键的形成。消除Pd()复合物的-碳，伴随着降冰片烯的排出，一个新的芳-Pd()复合物被释放出来。最后新
2、的复合物与硼酸在一个经典的Suzuki反应下生成产品，并且再生Pd(0)催化剂。通过对Suzuki偶联反应的理解以及他人在钯催化C-H键活化反应上所取得的成果，在理论和大胆假设的基础上，围绕实验条件的改变，包括改变反应配合物、溶剂、构造碱性环境的试剂和添加剂，做不同的对照实验，对实验结果进行统计计算，发现联苯的采用可以提高实验反应效率，碳酸铯和乙腈是最好的碱和溶剂，并且加入醋酸是有益的。随后我们在优化反应条件的基础上，选用不同取代基的碘苯和硼酸进行研究，碘苯和苯硼酸是最好的反应物。关键词：钯催化；Suzuki反应；C-H键活化英文摘要AbstractThe functionalization
3、of carbon hydrogen bonds is an effective way to construct carbon carbon bond and carbon hetero atom bond directly. It is also one of the hot spots in organic synthesis chemistry in recent years.In recent ten years, metal catalyzed C-H bond activation has been in synthetic organic chemistry is one of
4、 the research hotspots, because starting directly from the C-H bonds widely exist. Through the metal catalyst on the selective cutting and achieve the functionalization is a direct and high atom economy way, is a kind of environmental friendly green chemistry course, has become a strategy of constru
5、cting C-C bond, C-X bond is the most attractive.C-H bond activation requires transition metal complexes as catalysts, among which the effect of palladium is the most significant. At present, palladium catalyzed cross coupling reaction of C-H bond activation has been widely used in the field of globa
6、l chemical industry and other related fields.Keywords: palladium catalyzed, Suzuki reaction, C-H activation, II第一章 引言目录摘 要IAbstractII第一章引言11.1课题的背景、意义和现状11.2 C-H键活化21.3 钯催化剂31.4 Suzuki反应41.5 降冰片烯6第二章实验过程与方法72.1 实验试剂及主要仪器72.11实验试剂72.12 实验仪器82.2 实验过程9第三章 结果与讨论123.1 实验讨论及优化12结 论15参考文献16致 谢18第一章 引言第一章 引
7、言1.1课题的背景、意义和现状众所周知，我们的衣食住行与化学工业息息相关。迄今为止，世界上制造出的化合物大约在2万到3万之间。这些数目庞大的化合物的制造，又仅仅只是由数目很少的起始原料制备。并且这些起始原料中的碳基本是由化石物质得来，即石油，天然气和煤。然而随着这些不可再生资源的不断枯竭和生态环境的日益恶化，大自然将终止对现代化学工业赖以生存的基本化学原料的供应。因此，如何高效且经济的利用这些化石物质已经迫在眉睫。一方面，这些化石物质的主要成分是含有C-H键的烷烃类化合物。然而至今为止，对这些珍稀化石物质的利用，还局限于能源方面。因此，对C-H键活化的研究，可以有效地提高这些化石物质的利用效率
8、。另一方面，目前大部分已实现的C-H键活化存在着反应条件苛刻，反应步骤复杂，转化率不高，易生成副产物等问题。因此，实现温和条件下的C-H键活化，可以有效的使化学反应趋于绿色化。1960年代，研究者们通过过渡金属实现了C-H键的活化，当时主要是利用当量的过渡金属进行研究1。过渡金属催化C-H键活化的报道出现在1990年代初。此后的20来年，出现了大量关于过渡金属催化C-H键活化反应的报道2。至20世纪90年代初，研究低价金属配合物催化活化C-H键的热度逐渐减退，同时，关于烃的高价金属氧化物氧化、生物及仿生氧化领域的研究得到增强3。大量实验研究表明，实现温和条件下惰性C-H的活化可以显著的减少能源
9、的消耗和污染物的排放。C-C键，C-O键，C-N键，C-S键，C-X(X=Cl,Br,I)键等常见的化学键可以通过C-H的活化有效生成，从而提高反应的效率。作为自然界最普遍、最基础的惰性化学键和结构单元，C-H键广泛存在于各种有机化合物当中4。近十年来，金属催化C-H键活化一直是有机化学合成中的热门研究之一。C-H键的活化需要过渡金属的配合物作为催化剂，其中又以钯的催化效果最为显著。目前，钯催化的C-H键活化的交叉偶联反应在全球的化学工业领域以及其他与化学相关的领域中被广泛应用。近年来，密度泛函方法在描述过渡金属络合物催化反应机理，包括从反应体系的势能面、分子轨道相互作用、电子结构等分1子水平
10、上解释实验结果已经取得了很大的进展5。1.2 C-H键活化对C-H键采用某种方式进行处理，使已活化的C原子与反应试剂快速反应，得到稳定的产物，这就是所谓的C-H活化，这样C-H键就变为了C-X键（X通常指另一分子中的N、O、C等原子）。过渡金属Pd催化剂可以与C-H键发生化学反应生成C-Pd键，这一步也可以称之为C-H的活化。C-H活化反应既可以在单个分子内部发生，也可以在分子与分子之间发生。发生在分子内部的C-H活化反应具有特定的区域选择性（图1）；发生在分子间的活化反应，C-H键与催化剂接触反应，自由度大，反应位点的不确定性强（图2）。图1 过渡金属络合物催化分子内C-H活化反应图2 过渡
11、金属络合物催化分子间C-H活化反应常用的C-H活化的处理方式有三种：（1）利用强酸或碱、自由基引发剂等手段来移走氢原子或者C-H键上的一个或两个电子，从而使C-H键活化。（2）利用固体金属材料与C-H键之间的相互作用使之得到活化。（3）使用源于可溶性的金属盐或其配合物中的金属原子插入到C-H键中，产生不稳定的C-M键和M-H键。其中第三种方法也即过渡金属催化C-H键活化的方法。第三种方法由于反应条件温和、产率高并且选择性好等优点而得到了广泛应用。并且很多常规方式无法实现的反应，采用过渡金属催化以后就可以很容易的实现。过渡金属催化C-H键的活化机理具有代表性的有四种：（1）氧化加成机理，形成一过
12、渡金属氢中间体而使C-H活化6；（2）传统亲电芳环取代原理,通过C-H键上的氢以质子的形式转移来实现,包含转化金属和去质子过程7;（3）金属化与质子化协同机理,原理与机理（2）相同，不同的是整个过程一步完成8-9；（4）键转化机理，此机理可看做亲电加成反应的一种，存在于金属中心的配体，接受从C-H键上转移过来的质子，过渡态呈现一个四元环构型10。1.3 钯催化剂实现C-H活化过程往往需要过渡金属铑、钌、钯等的配合物作为催化剂。钌和铑化合物虽然在芳环C-H活化后与烯烃、炔烃、异腈、一氧化碳、酰化试剂等的反应中表现出很强的活性，但这些反应条件较为苛刻，多需要高温高压。廉价金属铜也可以用于催化芳烃的
13、C-H活化反应并表现出良好的区域或立体选择性，但其催化效率在很多反应中远远低于钯。相对而言，钯具有优异的C-H活化催化活性，具有广泛的C-H键官能化反应类型和良好的底物适用范围。由于无可替代的催化活性和选择性，贵金属催化剂在炼油、石油化工和有机合成中占有极其重要的地位，其中又以钯的催化性能最为显著。钯催化剂价格昂贵且易中毒,因此提高催化剂的使用寿命是降低催化剂成本非常有效的方法。自从上世纪70年代，钯催化随着Kumada，Heck，Suzuki，Negishi等偶联反应的发现11而迅速发展。时至今日，作为形成C-C,C-X键最简洁有效的反应之一，钯催化的偶联反应已经得到了广泛应用12。零价钯的
14、最外层电子为d10，因而具有4个配体使之处于稳定状态，正是这种状态是钯可以作为亲核试剂，也正是因为这个原因，零价钯只能进行催化反应，不能进行氧化反应。因为零价钯具有很强的亲核性，所以很容易被氧化成Pd(II)。Pd(II）络合物由于本身具有很强的亲电性，成为钯催化的重要中间体。Pd(IV)由Pd(II)进一步氧化得到，不是很常见，但是这种有机络合物也是有机反应的重要中间体之一。迄今为止，钯催化剂的制备方法有浸渍法、金属离子蒸汽沉积法、溶剂化金属原子浸渍法13、溶胶-凝胶法、离子交换法等。针对不同的反应，钯催化剂要分散在适宜的载体上使用。活性炭、三氧化二铝、分子筛、沸石、陶瓷、硅胶等是目前研究最多的载体。钯催化剂被广泛应用的原因有三点：第一，高效，高选择性，低量；第二，反应条件温和；第三，可以循环利用，环境污染少。此外钯催化剂还具有良好的底物官能团兼容性，优异的立体、区域选择性以及高效催化活性14。3钯催化的C-H官能团化反应是现代有机合成的重要反应之一。钯催化C-H键的官能团反应基本可以分为三种反应类型（图3）：（1）C-H键与芳基或烷基卤化物的交叉偶联反应；（2）C-H键之间的交叉脱氢偶联反应；（3）C-H键与有4机试剂之间的交叉偶联反应。图3 钯催化C-H键官能团化反应模式钯催化的C-H键与芳基卤代物交叉
