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1、 硅酸钙粉体材料性能表征的检测分析技术及应用研究进展硅酸钙粉体材料性能表征的检测分析技术及应用研究进展李帮汉（长沙理工大学化学与生物工程学院，长沙 41000）摘要：矿物填料在改善成纸性能、降低生产成本与能耗方面的优势使其广泛应用于造纸工业中。多孔硅酸钙以其粒径较大，粒子呈聚集体结构等特点，作为造纸填料可显著提高成纸松厚度；由于具有良好的阻燃性能，可采用浆内添加和涂布方式生产具有阻燃性能的纸张。关键词：多孔硅酸钙；高填料；湿部特性；阻燃纸。Calcium silicate powder material performance characterization testing analysis
2、 technology and application research progressBangHan LiABSTRACT Mineral filler in improving the paper performance, reduce the production cost and energy consumption advantages make it widely used in papermaking industry.Porous calcium silicate with its particle size is larger, particles aggregate st
3、ructure etc, as papermaking filler can significantly improve the paper thickness;Because has a good flame retardant performance, can use intracytoplasmic add and coating method has the properties of flame retardant paper production。Key words:Porous calcium silicate;High packing;Wet end features;Flam
4、e retardant paper.1 多孔硅酸钙造纸填料的表征与评价填料的物理化学特性对造纸湿部与成纸性能影响很大。多孔硅酸钙作为一种潜在的新型填料，其特性尚不清楚。因此，本章主要对该填料进行表征，通过对该填料制备工艺的了解，从造纸工业对填料的特性要求出发，对硅酸钙的物理特性、化学成分、微观形貌以及热稳定性方面进行表征，并以此为依据对填料的潜在优势和劣势进行分析与评价，为产品工艺的改进和产品性能的改善提供参考。1.1性能表征1.1.1主要检测仪器为了便于分析新型多孔硅酸钙填料的物理特性，实验以造纸常用填料沉淀碳酸钙和研磨碳酸钙为对比对进行分析与评价。主要设备及仪器如下：设备型号生产厂家X-射
5、线衍射仪D8 AdvanceBruker扫描电子显微镜JSM-6400JEOL透射电镜JEOL 2011JEOLBET比表面积仪Belsorp-MaxBEL JAPAN INC马尔文激光粒度分析仪Mastersizer-2000英国马尔文仪器公司白度ELREPHOLorentzen & Wettre热重分析仪STA409PC德国 NETZSCH1.1.2物理性能分析 采用马尔文激光粒度仪测定填料平均粒径，测定方法参考用户手册（英文版）进行。测定时，采用蒸馏水作为分散介质，搅拌速度为转分，取次测定的平均值作为样品的平均粒径。填料的比表面积采用日本公司的比表面积测定仪进行测定。将样品在预处理小时，
6、采用氮气吸附法测定样品比表面积。填料粉体白度参考标准（Brightness of clay and other mineral pigments（d/0diffuse），采用白度计进行测定。填料游离水分的测定方法参考标准进行。的测定参考中华人民共和国化工行业标准（工业重质碳酸钙）进行。沉降体积的测定：取的具塞量筒（最小刻度），取绝干填料样品置入具塞量筒中，加少量水浸泡左右，再加水至刻度线处。用力来回震荡，最后在室温下静止，记录样品在具塞量筒中所占的体积。沉降物的体积与样品质量比值即为样品的沉降体积。1.1.3形貌分析 采用扫描电子显微镜（SEM）观察填料表面形貌。将处理前后的样品进行喷碳处理，
7、采用二次电子成像模式对填料表面进行观察，获取图像时采用的加速电压为，电子束电流范围为。对填料表面元素分布进行分析时，先对填料样品所含有元素进行能谱分析，然后采用面扫描模式绘制填料元素分布地图。能谱分析条件为：加速电压15kV，束流1.5nA，工作距离为14nm。采用Gatan Digital Micrograph)软件收集获取图像。 采用透射电镜（Transmission Electron Microscope,TEM）观察样品的微观结果与晶体衍射情况。制备样品时，将填料放在涂有碳膜的超细铜网上，用JEOL2011-Scanning对样品进行观察。1.1.4化学成分 处理后的硅酸钙样品粉末射线
8、衍射采用光谱仪进行测定。X射线源是一个密封的的铜射线管，操作电压为40kV，电流为30mA。Peltier制冷固体探测器Si(Li)，能量范围为1-60KeV。扫描范围为5-902，扫描速度为0.02秒。采用仪器配套程序EVA（Bruker）收集并处理原始数据，采用和对物相组成进行分析。1.1.5TG-DSC分析采用同步热分析仪测定填料的热稳定性能，并可获得硅酸钙样品的TG-DSC曲线图。测定时，空坩埚进行基线校正，测定温度由室温升至950，升温速率为10K/min，N2氛围，其流速为60-70ml/min。1.2多孔硅酸钙造纸填料的性能评价1.2.1多孔硅酸钙填料的性能 表1-2列出了FAC
9、S填料与对比GCC填料和PCC填料的一些物理特性。硅酸钙填料与GCC和PCC相比，其平均粒径较大，为21.6，但是粒径分布较窄，介于GCC与PCC之间。填料的粒径与粒径分布对成纸性能有一定影响。普通造纸填料的粒径一般为2-8，较窄的粒径分布有助于改善成纸的光学性能，而粒径分布较宽时，由于提高了粒子之间的包裹能力，故有利于改善成纸强度性能；当填料种类和表面形貌相似时，较大的粒径会对纸张的不透明度和白度产生负面影响。较大粒径的填料用于高速纸机还可能造成湿部设备和成形网的磨损。有研究表明，填料的磨耗值约为1.2-6.0mg/2000次，其磨耗值低于GCC填料。较低的磨耗有利于减少填料粒子对设备和管路
10、的磨损，可使其应用于高速造纸机。另外，该填料的筛余值约为2.8%-2.95%，远高于造纸填料目筛余物含量要求上限（0.2%），这可能是填料样品粒径偏大或含有难以解离的团聚大粒子所致。表1-2硅酸钙填料与碳酸钙填料的物理特性填料特性多孔硅酸钙GCCPCC平均粒径,um21.64.42.7粒径分布1.414.31.29相对密度，g/cm31.3-1.42.4-2.62.6-2.9堆积密度,g/cm30.311.100.52比表面积,m2/g1212.411.6白度,%ISO91.592.496.4pH9.79.29.7水分，%7.230.041.45灼烧损失（525）10.1700沉降体积，ml/
11、g5.61.62.8 多孔硅酸钙填料区别于其他普通填料的另一个重要特征是填料的密度。传统造纸填料，如碳酸钙，高岭土，滑石粉等，其密度在2.6-2.9g/cm3之间，而FACS填料的密度只有约1.3g/cm3，远低于常规造纸填料。当纸张填料含量相同时，若填料的粒径不变，选用更高密度的填料有利于提高纸张的强度性能，因为填料粒子数目减少了，这意味着填料粒子对纤维键合的破坏能力有所减弱。然而，粒径相同时，低密度的填料由于在相同填料含量下提高了填料粒子的数目，产生了更多的纤维空气填料界面，有利于提高纸张的光散射性能。如果为了改善低密度填料对纸张强度的负面影响，提高填料粒径是一种选择，但却会以损失纸张的不
12、透明度和印刷适性为代价。填料的堆积密度的不同主要与填料粒径，粒径分布和表面形貌有关。当填料密度相近时，平均粒径越大，粒径分布越窄，其堆积密度就越小，反之亦然。从1-2表中可以看出，硅酸钙填料的堆积密度低于碳酸钙填料，仅为0.31g/cm3。较低的堆积密度意味着填料的包裹能力较弱，因而有利于成纸松厚度和光散射性能的提高。 高比表面积是多孔硅酸钙填料的显著特征。BET结果表明，多孔硅酸钙的比表面积为121m2/g，平均孔径为22.63nm，其比表面积明显高于常规造纸填料（约2-15m2/g）。填料比表面积高有利于改善加填纸的光散射系数和加填纸张的油墨吸收性，但是却会破坏纤维与纤维的结合，同时增加施
13、胶剂等化学品的用量。虽然FACS具有较大的粒径，但是其高的比表面积对纸张光散射的贡献会对大粒径对光散射造成的光散射负面影响做出补偿。 填料的白度对成纸白度的影响很大。对比可知，多孔硅酸钙填料与GCC填料的白度相近，但却低于PCC填料。这可能是因为合成硅酸钙时所用的CaO的白度和纯度不高所导致的。然而，作为粉煤灰提取氧化铝后得到的副产物，FACS填料的白度明显高于粉煤灰白度（通常低于30%ISO），这就使得粉煤灰转化为造纸填料成为了可能。 由于一般粉体填料的水分含量（约0.1&-2%）低于纯纤维抄造的纸张的水分含量（约5%-8%），所以添加造纸填料有利于改善最终成纸的干度。与PCC和GCC相比，
14、硅酸钙填料游离水含量高达约7%，远高于常规填料，可能与填料表面的多孔性及化学组成有关。当纸张中FACS填料含量较高时，可能会造成纸张返潮问题。另外，硅酸钙在525下的灼烧损失为10.17%，这主要与填料所含有的结合水有关。填料的沉降体积关系到实际生产过程中填料的分散与输送性能。通过对比可知，硅酸钙的沉降体积高于GCC和PCC填料，说明该填料的分散性能较好，并且有利于填料的均匀输送。1.2.2XRD分析图1-1FACS填料的XRD衍射图谱 因此，可以看出，采用硫酸虽可达到降低填料浆液pH的目的，但会引入部分杂质硫酸钙，或者说该产品更像是一种复合填料。由于样品中的水化硅酸钙结晶程度不高，因此很难分
15、析样品中水化硅酸钙与硫酸钙的的比例。在生产制备较为纯净的水化硅酸钙样品时，有研究报道采用盐酸来降低填料浆液pH。但需要注意的是，采用盐酸降低时，对填料物理化学特性也会产生一定的影响，研究表明，水化硅酸钙悬浮液中Ca2+的溶出率、填料吸油值以及比表面积会随着pH的降低而升高，而C-S-H的Ca/Si、悬浮液固含量以及粒子表面多孔性特征随着pH的降低而有所下降。当然，如果采用清水对合成的水化硅酸钙进行多次洗涤，虽然可避免各种离子的影响，但却会消耗大量的水资源，会导致生产成本的提高。1.2.3表面形貌 填料粒子的形态通常可以分为两类，即离散体和聚集体。GCC,PCC与硅酸钙填料的表面形貌如上图。GCC填料显示单个粒子离散，块状的特点，而PCC填料粒子由许多粒径约为0.5um的偏三角面体的碳酸钙粒子组成的聚集体形态。多孔聚集体表面具有明显的层状结构，而层与层之间的相互搭接形成蜂窝多孔的表面，该无规则形貌与晶体有
