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1、摘要本课题研究了阀切换离子色谱法对高盐基体工业废水中氨氮含量的检测条件。通过比较IonPac CS12A和IonPac CS16两根阳离子分析柱，发现IonPac CS12A阳离子分析柱更适合使用阀切换方法分析高盐基体中的氨氮。最优化色谱条件为：Dionex IonPac CS12A(250 mm4 mm)阳离子分析柱。以15mmol/L 甲磺酸为流动相，外加水抑制电导检测，阀切换时间为3.3-4.16分钟，进样量为25L。本实验针对浓度范围在0.0252mg/L的NH4-N标准品绘制了标准曲线，相关系数为r2=0.9992。废水样品中，NH4+的加标回收率在82.35%89.45%之间，相对
2、标准偏差为1.69%，检出限(S/N=3)为0.02mg/L。建立的 色谱条件下对实际的高盐废水中NH4+-N含量进行检测，结果令人满意。关键词：离子色谱，阀切换，高盐基体，氨氮AbstractWe have studied valve switching ion chromatography methord for determination of ammonium in high salinity waste water. After comparing IonPac CS12A and CS16, we found that CS12A was better for the determ
3、ination of ammonium in high salinity. The optimized chromatographic condition was: Dionex IonPac CS12A(2504mm) cation-exchange column, 15mmol/L MSA as the eluent, conductivity detector, regenerate suppressor with external water mode. The calibration graph was constructed with ammonium standards rang
4、ing from 0.025 to 2 mg/L. The linear relation was 0.9993. The recovery was between 82.35% and 89.45%, while the relative standard deviation (RSD) was 1.69%. The detection limit of ammonium(S/N=3) was 0.02mg/L. The result of the determination for ammonium in high salinity was satisfactory. Keywords:
5、Ion chromatography, valve switching, high salinity, ammonium目录1 废水中的氨氮12 文献综述22.1 纳氏试剂分光光度法22.2 水杨酸比色法32.3 气相分子法32.4 蒸馏滴定法42.5 流动注射法42.6 氨气敏电极法52.7 吹脱-电导法52.8 离子色谱法63课题研究意义及内容103.1 研究意义103.2 研究内容104 实验部分114.1 仪器与试剂114.2 确定阀切换步骤114.3 色谱条件的选择114.4 样品检测125 结果讨论与分析135.1 阀切换步骤的设计135.2 色谱柱的选择145.3 淋洗液浓度的选
6、择165.4 流速的选择185.5 阀切换时间的选择195.6 标准曲线的绘制205.7 实际样品和加标回收率的检测215.8 重现性235.9 检出限的测定236总结24参考文献25III阀切换技术检测高盐废水中的氨氮261 废水中的氨氮废水中最常见的污染物就是氨氮1。它的形成一部分是由有机氮经过微生物的分解及转化所形成的，另外一部分是从使用过氮肥的农田排水、地表径流和某些工业废水中形成的。除此之外，大量的氨氮还存在与各类家禽饲养场或者屠宰场中排放的污水里。当水体中的氨氮含量较高的时候，溶解氧会被水中的氨氮所消耗，从而导致水草、蓝藻等水生物的大量繁殖，水中也会因此散发恶臭，对水质的影响也是不
7、容忽视的2。这不仅会导致江河湖泊水体富营养化，还会使生活和工业用水的处理带来较大困难。随着我国工业进程的大跨步式的前进，许多工业生产领域会产生高盐基体氨氮废水3，例如，造纸、化工、农药、印染、海产品加工等领域。这种高含盐量的废水直接排放则会给环境造成更大的压力。目前，氨氮废水的排放量在我国远远超出了环境水体所能承受的最大容量，更是成为了某些地方经济发展的限制因素。我国现行的相关环保标准中涉及氨氮指标的有地表水环境质量标准（GB 3838-2002）、地下水环境质量标准（GB/T14848-93）、污水综合排放标准（GB8978-1996），以及相关行业型水污染物排放标准，氨氮标准限值范围为0.
8、02mg/L150mg/L。我国研究较多的氨氮检测方法，例如国家标准方法纳氏试剂分光光度法，主要的应用是对于地表水、地下水、以及经过一定处理的工业废水等低盐水体的。此类水体有一个显著的特点就是含盐量较低，即水中的钠离子(Na+)、钾离子(K+)、镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)等常见金属阳离子的含量较低，对于氨氮的检测不会造成太大程度上的干扰。但是，大部分的水样并非如此，其大部分的样品是属于高盐基体范围之内的。高盐基体是指液体中盐类物质远高于其他物质的样品。对于液体样品来说，这通常指的是其中的钠离子和钾离子的含量相对较高，这种情况下，对于氨氮含量的检测会产生一定程度的影响。到目前为止，国
9、内外对于高盐基体中氨氮含量的检测，还并没有形成一个较完善的体系。如果废水样品中的氨氮含量较高，可以通过增大稀释倍数来降低钠离子和钾离子的干扰，从而提高氨氮的检测效果。但是，在样品中的氨氮含量较低、处于ppm级别的情况下，稀释的方法将会无法奏效。运用何种手段来解决高背景干扰和检测灵敏度这一矛盾，是高盐基体样品检测的关键。本文主要采用了离子色谱阀切换法，通过对样品的简单处理以及色谱条件的优化，来检测高盐基体工业废水中氨氮的含量，建立一种检测高盐基体氨氮含量的方法，从而改善对于高盐废水中氨氮的检测，来使检测任务更加高质高效的展开。2 文献综述2.1 纳氏试剂分光光度法纳氏试剂分光光度法是国家标准的检
10、测氨氮的方法之一。碘离子和汞离子在强碱性条件下，会与氨反应生成淡红棕色络合物，此颜色在波长420nm处会有强烈的吸收。而生成的这类红棕色络合物的吸光度会与其溶液的氨氮含量成正比，可用测试反应液的吸收值而测定氨氮的含量。当水样体积为50ml，使用20mm比色皿时，此方法的检出限为0.025mg/L，测定下限0.10mg/L，测定上限为2.0mg/L(均以N计)。反应式为4：2K2HgI4+3KOH+NH3 ONH2I（淡红棕色）+7KI+2H2O水中氨氮的浓度计算公式为5： （1）式中：N水样中氨氮的质量浓度，mg/L，以N计算As水样的吸光度Ab空白试验的吸光度a校准曲线的截距b校准曲线的斜率
11、V试料体积，mL该方法操作简单，有较好的灵敏度和精密度，并且其试剂的价格较低，可在低温下保存较长时间，因此，本方法是目前应用最广泛的方法。但是其不足之处也是十分明显的6：（1）如果测试水体较混浊，将测定结果。所以样品在测定前必须要经过一定的预处理方式，例如絮凝、蒸馏、过滤、脱色等。并且在过滤时需要选择无氨滤纸。（2）纳氏试剂中含有的碘化汞或者氯化汞都含有很强的毒性，会对人体和环境造成很大危害。（3）颜色无色透明的高钙镁水体，如果直接通过该方法进行显色，产生的细微颗粒会干扰比色，使吸光度显著变高，极大的影响了样品的测定。（4）含有机胺高的水体也会影响测定结果。郭敏晓7对于不同的样品前处理方法进行
12、了深入的研究，并指出对于污水中的氨氮检测，采用蒸馏的与预处理方法得到的效果最佳。徐立生,沈杰8受COD测定仪测定COD方法的启发，通过减小10倍水的取样量及试剂取样量，并将其置于COD消解管中来反应，得到的结果的精密度与准确度和标准方法一致。2.2 水杨酸比色法水杨酸比色法，又称靛酚蓝分光光度法。其原理是9:在亚硝基铁氰化钠存在下，铵与水杨酸盐和次氯酸离子反应生成蓝色化合物，在约697nm处用分光光度法加以测定。需要注意的是，在pH11.7有亚硝基五氰络铁（）酸钠存在时，氯铵与水杨酸也要发生反应，从而样品中所有的氯铵都定量地被测定。加酒石酸钾钠可掩蔽阳离子，特别是钙镁离子的干扰。当取样体积为8
13、.0ml，使用10mm比色皿时，检出限为0.01mg/l，测定下限为0.04mg/l，测定上限为1.0mg/L（均以N计），当取样体积为8.0ml，使用30mm比色皿时，检出限为0.004mg/l，测定下限为0.016mg/l，测定上限为0.25mg/L（均以N计）。该方法操作简单、灵敏，对淡水河海水样品的分析检测较好。但是其缺点是：（1）显色时间过长，不适合快速分析，并且其线性范围也较小。（2）当存在苯胺类同系物时，即便是极微量的，也会导致测定结果有很大的偏差。（3）在对氨氮的测定之前，还要对有效氯进行测定，较耗费时间。（4）对pH要求比较严格，水样中过高的酸碱度会影响显色，从而影响测定。蒋
14、岳文等10通过调整试剂浓度，改变显色温度，一定程度上加快了该方法的显色速度。提高了海上调查中氨氮的分析效率。丁新11发现，当试剂中存在丙酮的情况下，生成的靛酚蓝的稳定性更优异，并且由于丙酮使苯酚的溶解度加大，检测的精确度从而得到了提升。2.3 气相分子法水样中的亚硝酸盐会先与酸性乙醇溶液反应生成NO2气体，所产生的气体会通过N2被带入气相分子吸收光谱仪中，测定其在213.9nm波长处的吸光度；与此同时，在水样中加入氧化剂次溴酸盐，将铵盐氧化成亚硝酸盐，之后在酸性乙醇下，与产生的亚硝酸盐反应生成NO2气体，以相同的条件测定其吸光度，之后再扣除空白亚硝酸盐产生的吸光度，通过标准曲线得出水样中的氨氮
15、含量11。反应原理如下：NH3- N+ONO2- N；H+NO2- +CH3CH2OHNO2气相分子吸收光谱法是20世纪70年代兴起的一种简便、快速的分析手段。气相分子吸收光谱法是利用基态的气体分子能吸收特定紫外光谱的一种测量方法，利用气体的分子振动吸收原理，气体浓度与吸光度呈现一定的线性关系：当光强度为I0的光速通过被测样品浓度为C的气体时，光强度减弱至I，它遵循朗伯比尔定律：式中：I ，I0 入射光及通过样品后的透射光强度；A吸光度(absorbance)旧称光密度(optical density)；C样品浓度；d光程，即盛放溶液的液槽的透光厚度；k光被吸收的比例系数；T透射比，即透射光强度与入射光强度之比。与常用的分光光度法相比，气相分子法也有其明显的特点12：（1）测定速度快，对于水样中的某些成分，只需要2分钟左右即可完成测定。（2）测定过程简单，所用试剂少，特别是无需使用对人体有害的化学试剂。（3）抗干扰性能强。（4）测定结果准确度、灵敏度高，检出限可以达到0.005mg/L。但是本方法也有一定的局限性，例如当水样中还原性物
