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1、 电解金属锰生产工艺流程主要分两个阶段： 1.电解金属锰的性质和用途 锰是一种闪砾的硬金属，外表似铁，密度7.44g/cm3，熔点1244，质硬而脆，易氧化，在空气中常被一层氧化物薄膜所覆盖，在略高于室温的情况时，能分解水而放出氢。 Mn+H2O(热)=Mn(OH) 2+H2 （11） 锰在电动序中位于氢之前，故易溶于酸，甚至醋酸也能使它溶解而放出氢气，同时生成Mn2+离子。 Mn+2HCl=MnCl 2+H2 （12） Mn+H2SO4 (稀)=Mn SO4+H2 （13） 3Mn+8HNO3 (稀)=3Mn (NO3) 2+2NO+4H2O （14） 锰与硝酸作用时没有游离态的氢逸出，是由
2、于游离出来的氢进一步被硝酸氧化为水的缘故。 电解金属锰是由锰盐溶液通过电解法生产的一种高纯度锰，其表面从银灰色到褐色，且粗糙，与阴极相贴的那一面是光滑、且具有银灰色或亮白色的金属光泽，呈片状。 电解金属锰由于它的纯度高，杂质少和低碳量，主要用于钢铁工业。锰在钢中的作用主要表现在提高钢的强度、硬度、弹性极限、耐磨和耐腐蚀性等，主要用作特殊钢和有色合金元素，如用作低碳不锈钢冶炼中的脱氧剂、铝锰合金和铜锰合金等。合金中由于锰含量的高低而使其具有各种不同的特性，如具有高电阻及低温度系数的铜锰镍合金（Mn1112%，Ni34%，余为Cu）和具有高热膨胀系数的锰铜镍合金（Cu18%，Ni10%，余为Mn）
3、等。电解金属锰也用于化工机械、电焊条材料、高纯度锰盐、医药、食品包装及新开发的减振合金和永磁合金元素。2、制备电解溶液。采用锰矿粉与无机酸反应，加热制取锰盐溶液，同时向溶液中加入铵盐作缓冲剂，用加氧化剂氧化中和的方法除去铁，加硫化净化剂除去重金属，然后过滤分离，在溶液中加入电解添加剂作为电解溶液。目前工业生产广泛采用硫酸浸锰方法制取电解液，用氯化锰盐溶液电解制取金属锰的方法还未形成规模性生产。 制取硫酸锰所用的锰矿粉分菱锰矿和软锰矿两种。用菱锰矿粉制取硫酸锰的主要化学反应为： MnCO3+H2SO4MnSO4+CO2+H2O 用软锰矿制取硫酸锰，先要对软锰矿进行还原焙烧，还原成一氧化锰，然后用
4、硫酸浸取，其主要化学反应为： MnO+H2SO4MnSO4+H2O3、电解操作过程。向隔模电解槽注入含硫酸铵的硫酸锰水溶电解液，接通直流电，产生电析作用，在阴极板上析出金属锰，阳极板析出氧气；周期性地更换阴极板，对电析产物进行钝化、水洗、烘干、剥离等处理，获得金属锰产品。 阴极板上的反应为： Mn2+2eMn阳极板上的反应为： O2-+2eO24、 生产方法 原料技术条件 用硫酸锰作原料制取金属锰，所需原料主要有锰矿粉、硫酸、硫酸铵、氧化剂、还原剂、添加剂等。 锰矿粉分菱锰矿和软锰矿两种：(1)、菱锰矿(MnCO3)，质量要求符合国家标准GB3714-83的1-4级。(2)、软锰矿(MnO2)
5、，质量要求符合国家标准GB3714-83的1-4级。 锰矿粉以锰含量高，杂质元素种类少、含量低为佳，特别是铁和重金属元素的含量要求尽可能低。 工业硫酸(H2SO4)质量指标应符合国家标准GB534-82。 硫酸铵(NH4)2SO4，质量指标应符合国家标准GB535-83。 液氨或氢氧化铵(NH3、NH4OH)质量指标应符合国家标准GB536-82(CO2含量不大于0.05g/L)。 还原剂用无烟煤粉，粒度 2mm以下，灰分小于14%。 净化剂(用于沉淀重金属)有： (1)饱和(NH4)2S溶液； (2)福美钠(CH3)2NCS2Na简称SDD，含量大于88%； (3)乙硫氮(CH3CH2)2N
6、CS2Na3H2O。 电解添加剂有二氧化硫(SO2)和二氧化硒(SeO2)。 用菱锰矿制取硫酸锰溶液 菱锰矿粉含锰量应大于20%，钙镁含量宜尽量低，粒度小于0.125mm。在80-90条件下，以硫酸为溶剂，可将菱锰矿粉中的MnCO3转化为硫酸锰。反应式为： MnCO3+H2SO4MnSO4+CO2+H2O 此反应是放热反应，平衡常数随温度的升高而减少。 用软锰矿制取硫酸锰溶液 软锰矿的主要成分为MnO2，浸取前先在反射炉或沸腾人还原焙烧成MnO，所用锰粉粒度小于0.125mm，无烟煤粉粒度小于1mm，煤粉的配比为锰粉质量的0.16-0.18，焙烧温度850-900，其综合反应为： 2MnO2+
7、C=2MnO+CO2+174.6kJ 焙烧还原率85%-92%，理想的还原率应依据锰粉的含铁量确定，以满足下道工序Fe2+的需要。焙烧后获得的锰粉用稀硫酸浸取硫酸锰的反应为： MnO+H2SO4=MnSO4+H2O 制取硫酸锰电解液的操作过程 锰粉的浸取包括两个基本过程：吸咐化学反应过程和硫酸及反应产物的扩散过程。扩散速度对浸取反应起着极为重要的作用。影响扩散速度的主要因素有温度、搅拌强度、矿粉粒度、硫酸浓度等。 实际生产中搅拌速度一般为40-70r/min，硫酸浓度一般在100-150g/L范围内。 硫酸浸锰的操作过程：在酸浸罐中加入1/5体积的阳极液或回收废锰渣，开动搅拌器，加入计算好的锰
8、粉，慢慢放入计量的硫酸。再打开蒸汽阀加热以加速反应，剧烈反应过后，再加入阳极液至4/5体积，继续升温到90。pH值2-3时，检验Fe2+浓度，酌量加入MnO2，以使Fe2+氧化成Fe3+，反应1.5-2小时，检验Fe2+是否完全氧化。反应为： MnO2+2Fe2+4H+2Fe3+Mn2+2H2O 再用NH3或NH4OH调整pH值到6.5以上，进行Fe3+离子的水解。反应为： Fe3+3OH-Fe(OH)3 Fe3+3H2OFe(OH)3+3H+ 检验Fe3+离子完全水解后，趁热过滤。在滤液中检测(NH4)2SO4与重金属离子的含量后，酌量补加硫酸铵，滴入净化剂，生成重金属螯合物沉淀，静置6小时
9、以上，充分沉淀后，进行第二次压滤，除去滤渣；再滴加电解添加剂，即成电解液。固液分离是制液过程的重要环节，分离恰当，可减少浪费，保证溶液质量。我国现有工业生产广泛采用橡胶板框压滤机，设备结构简单，易于操作，分离效果好，只是劳动强度较大。 硫酸锰电解液的技术要求如表1-2所示。 表1-2 硫酸锰电解液的技术要求项目Mn2+(g/L)(NH4)2SO4(g/L)pH杂质的最大允许量/(mg/L)CoNiCuFe指标36-3880-1006.3-6.50.51515-20 原料： 用硫酸锰作原料制取金属锰，所需原料主要有锰矿粉、硫酸、硫酸铵、氧化剂、还原剂、添加剂等。 锰矿粉分菱锰矿和软锰矿两种：(1
10、)菱锰矿(MnCO3)，质量要求符合国家标准GB3714-83的1-4级。(2)软锰矿(MnO2)，质量要求符合国家标准GB3714-83的1-4级。 锰矿粉以锰含量高，杂质元素种类少、含量低为佳，特别是铁和重金属元素的含量要求尽可能低。 工业硫酸(H2SO4)质量指标应符合国家标准GB534-82。 硫酸铵(NH4)2SO4，质量指标应符合国家标准GB535-83。 液氨或氢氧化铵(NH3、NH4OH)质量指标应符合国家标准GB536-82(CO2含量不大于0.05g/L)。 还原剂用无烟煤粉，粒度 2mm以下，灰分小于14%。 净化剂(用于沉淀重金属)有：(1)饱和(NH4)2S溶液；(2
11、)福美钠(CH3)2NCS2Na简称SDD，含量大于88%；(3)乙硫氮(CH3CH2)2NCS2Na3H2O。 电解添加剂有二氧化硫(SO2)和二氧化硒(SeO2)。工艺操作：1）电解槽电解是在隔膜电解槽中进行的。电解遭由槽体、假底、隔模、蛇形铅管、阴极和阳极等部分组成。（1）槽体为内衬聚氯乙烯塑料软板的长方体。（2）假底为用杉木加工制的隔膜框座。隔膜框座下端就安放在假底的凹槽内。（3）隔膜由杉木制或聚氯乙烯制隔膜框外套隔膜袋构成。隔膜下部漏空，使假底下部与隔膜内的窨连通，构成阳极区；其余区域为阴极区。（4）蛇形铅管外径25mm，材质PbSb或PbSb2；内通自来水，以降低槽液温度。（5）阴
12、极一般采用厚度1.5mm的1Cr18Ni9Ti不锈钢板制作。（6）阳极采用铅锑锡银四元合金制成，阳极板的有效面积要求为阴极板有效面积的55%-60%，阳极板外形尺寸略小于阴极板(一般长度小2cm，宽度小于4cm)，必要时在阳极板上开栅孔。2）电解条件 电解法生产金属锰除对电解液有严格的技术要求外，还要严格控制电解条件，如电流密度、槽液锰含量、pH值、温度、硫酸铵浓度、二氧化硒加入量等。电解槽控制指标如表1-3所示。 表1-3 电解槽控制指标序号名称指标备注12345678910Mn2+(阴极房)/(g/L)(NH4)2SO4/(g/L)pH温度/亚硒酸(以Se计)/(g/L)阴极电流密度/(A
13、/m2)阳极电流密度/(A/m2)槽电压/V同名极距/mm电解周期/h13-1680-1007-7.738-450.018-0.022280-350500-6004.2-4.460左右24加入补充液国外有48h、72h 最佳阴极电流密度为350-420A/m2，提高阳极电流密度可减少MnO2的沉积，提高阳极电流效率，通常阳极电流密度确定为阴极电流密度的1.7-2倍。 若阴极液中的Mn2+浓度过高，容易产生Mn(OH)2沉淀；若Mn2+浓度过低，则会由于严重的浓差极化作用而降低电流效率。生产中Mn2+离子浓度以13-15g/L为宜，当pH值、温度较低时，Mn2+浓度可高一些；当pH值、温度较高时
14、，Mn2+浓度可低一些。 若阴极液的pH值过低，不利于抑制析氢反应，导致阴极电积锰的电流效率降低；若pH值过高，将导致Mn(OH)2沉淀，降低析氢过电位，降低电流效率，或使电解过程无法进行。工业生产中一般控制pH值在7.0-7.7的范围内。 若电解温度过高，则析氢过电位变小，导致H2析出，pH迅速上升，Mn(OH)2沉淀大量生成；若温度过低，则离子迁移困难，隔膜袋易被结晶堵塞，导致阴极液pH升高，Mn(OH)2结晶沉淀。电解温度以控制在35-40为宜。 (NH4)2SO4是电解液的重要成分之一，其作用是与MnSO4构成缓冲溶液，稳定阴极pH值，同时还可增加电液的导电性，活化电积锰表面。电解液中理想的(NH4)2SO4浓度为80-100g/L。 阴极板上的锰先以晶型沉积，然后转变为晶型沉积。加入添加剂的目的就是帮助实现由晶型向晶型的转变。根据生产实践，使用SeO2比SO2使用的电流效率更高。SeO2的加入量应为0.018-0.022g/L(以硒计)。 随着电解时间的延续，电积锰愈益增厚，表面粗糙度增大，增加了阴极的实际表面积，降低了阴极的电流密度，减少了氢的过电位，使需要抑制的析氢反应加剧。缩短电解周期，将增加电解液、
