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1、,童鞋们好！,高分子物理 Polymer Physics,主讲教师: 赵亚奇 Office：化工学院楼9#C407 Tel：13703752578 可加微信qq：81765176,第一章 高分子的链结构,Polymer Chain Structure,基本内容： 重点： 构造；构型；构象；高分子链的柔顺性；均方末端距的计算 难点：高分子链构象统计理论,高分子链的化学组成 分子构造（分子的形状） 共聚物的序列结构 构型（分子中原子在空间的几何排列） 构象（分子的形态）,例： 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA,从近处看：,组成原子的种类、原子的连接方式与次序等,从远处看：,高分子链的大小或长短、在空间中
2、的形态等,Chemical composition 化学组成,Configuration 构型,Architecture 构造,Sequential structure 共聚物的序列结构,Microstructure 高分子的结构 (近程结构),Size 分子大小,Shape 分子形态,Morphology 高分子的形态 (远程结构),Polymer chain structure 高分子链结构,The microstructure and morphology of single polymer chain. 单个高分子链的结构和形态。,非晶态结构 晶态结构 取向态结构 液晶态结构 织态结构
3、,二级结构,三级结构,链结构 凝聚态结构,近程结构 远程结构,近程结构：直接影响Tm、溶解性、黏度、黏附性。,凝聚态结构：决定Polymer制品使用性能的主要因素。,远程结构（小分子没有，大分子独有）：赋予高分子链柔性，致使聚合物有高弹性。,聚合物结构决定其性能：,近程结构与远程结构,所谓的“近”和“远”，是指沿着高分子主链上的距离的近和远，不是指空间上的距离远近。 近程结构： 是构成聚合物的最基本微观结构，包括其组成和构型等。（可以理解为与链节有关的结构） 远程结构： 大分子链的空间结构(构象)以及链的柔顺性等。（可以理解为与整条链有关的结构）,结构单元的化学组成 高分子链的构型 分子构造
4、共聚物的连接序列,1.1 高分子链的近程结构,什么是高分子链？,高分子链：由单体通过聚合反应连接而成的链状分子。 Polymers, also known as macromolecules, are built up of a large number of molecular units which are linked together by covalent bonds.,大分子,有一定重复单元的合成产物,相对分子质量很大的一类化合物，包括天然高分子和合成高分子,“高分子”常用名字：,Polymers,聚合物 or 高聚物,Macromolecule,以聚氯乙烯为例( Polyviny
5、l Chloride PVC),聚合度,1.1.1 结构单元的化学组成,结构单元,主链,侧链基团 或取代基,主链,侧链（支链）,端基,侧基,链的基本构件：,链节（结构单元or重复单元)、聚合度,(1) 链节（unit)： 单体(monomer)，或结构单元或重复单元,重复单元,结构单元,重复单元,结构单元,重复单元,(2) 聚合度 (n)：重复单元的数目,聚合物（高聚物）,齐聚物 (oligomer),n大到增加或减少几个单元不会影响物质的一组性质（密度、折光指数、导热系数) （通常M10000）,n变化物质的性质会发生变化 （通常1000M10000）,(3) 主链（backbone, ma
6、in chain),碳链高分子 杂链高分子 元素高分子,碳链高分子 Carbon chain polymer,聚乙烯（PE）,聚丙烯（PP）,聚氯乙烯（PVC）,聚苯乙烯（PS）,主链上只有C原子,这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。,杂链高分子 Heterochain polymer,主链上除了C原子外，还有O、N、S等原子,聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）,聚己二酰己二胺（尼龙66）,这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解 优点：耐热性好，强度高；缺点：易水解 这类聚合物主要用作工程塑料,元素高分子 Elementary chain po
7、lymer,聚二甲基硅氧烷 （PDMS）,主链由硅、磷、硼、铝、钛、砷、锑等元素,聚磷腈,这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。,（4）端基 End group,非反应性：,反应性：,，,不影响力学性能，可能影响材料的热稳定性、化学稳定性,可进一步反应合成复杂结构（扩链生成 嵌段或遥爪结构),PET加入,封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子来调节分子量。,（5）侧基 （side group）：,侧基,R:,CH3 PP （聚丙烯） Cl PVC （聚氯乙烯） CN PAN（聚丙烯腈） COO（CH2）17CH3 聚丙烯酸十八酯,由单体带入主链,（
8、6）支链 （branch chain）,支链,短支链,由聚合过程生成，结构与主链相同,长支链,短支化链：支链长度为齐聚物级,长支化链：支链长度为聚合物级,The Chemical Structures of some Polymers,聚丙烯 PP Polypropylene,聚异丁烯 PIB Polyisobutylene,聚丙烯酸 PAA Polyacrylic acid,聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA Poly (methyl methacrylate),聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinyl acetate,聚乙烯基甲基醚 PVME Polyvinyl methyl ether,聚丁二
9、烯 PB Polybutadiene,聚异戊二烯 PIP Polyisoprene,聚氯乙烯 PVC Polyvinyl Chloride,聚偏二氯乙烯 PVDC Polyvinylidene Chloride,聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene Teflon,聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile,聚甲醛 POM Polyformaldehyde,聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon 6-6,聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide,聚己内酰胺 Poly(-caprolactam) o
10、r caprone i.e Nylon 6,聚-甲基苯乙烯 Poly(-methyl) styrene,聚苯醚 PPO Polyphenylene oxide, or Polyphenylene ether,聚对苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlate,聚碳酸酯 PC Polycarbonate,聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone,聚对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenylene-terephthalamide),聚酰亚胺 PI Polyimide,聚四甲基对亚苯基硅氧烷 TMPS Poly(tetr
11、amethyl p-silphenylene) siloxane,聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or silicon rubber,高分子链的化学组成不同，高分子的性能亦不相同。,作业：以学习兴趣小组展示塑料中的某一种，进行课堂讨论。,1.1.2 高分子链的构型,高聚物不同的异构体,旋光异构,几何异构,键接异构,构型（configuration）： 是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。 这种排列是稳定的，要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。,异构：同一种单体在链节中原子的不同连接方式,旋光异构体 （optical isometrism）,正四面体的中
12、心原子上4个取代基不对称而产生的异构体，这样的中心原子叫不对称原子。,右旋（dextro）,左旋（laevo）,*,旋光异构高分子是否必定有旋光性？,内、外消旋作用，所以无旋光性； 但有些生物高分子具有旋光性,大部分聚合物分子链R与S构型的约定是任意的，高分子中不关心具体的构型，只关心构型的异同。但一些有生物活性的高分子，其旋光构型不能任意。,Isotactic 全同立构 如：i-PP,Atactic 无规立构 如：a-PP,Syndiotactic 间同立构 如：s-PP,两种旋光异构单元交替键接而成。 分子链结构规整，可结晶。,两种旋光异构单元无规键接而成。 分子链结构不规整，不能结晶。,
13、高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。 分子链结构规整，可结晶。,全同立构,等同周期：沿分子主链方向空间结构重复最小距离,间同立构,等规度：高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。,等同周期越小，规整性越强,聚丙烯立构对性能的影响,几何异构（顺反异构）,主链上有双键,p键,s键,由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作几何异构体。,顺式结构,等同周期,聚1,4 丁二烯,反式结构,聚1,4 丁二烯,Cis- 顺式： 结晶困难 橡胶,Trans- 反式： 结晶，Tm=148 塑料,聚1,4 丁二烯
14、,性能：顺丁橡胶低温性能好（Tg=-110），弹性大，滞后生 热低、压缩形变小、耐磨性优良、老化性能好；但定伸应力、硬度、拉伸强度、撕裂强度较差。 用途：轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等 塑料改性剂，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚烯烃，以提高树脂的抗冲强度。,1,4-顺式-异戊二烯占98%的天然橡胶Tg=73，柔软弹性好。 反式异戊二烯，古塔波胶：Tg=53，室温硬韧。,键接异构,头-尾键接 head-to-tail structure,头-头键接或尾-尾键接 head-to-head or tail-to-tail structure,指结构单元在高分子链中的连接方式。,Head-to-t
15、ail,Head-to-head,聚乙烯醇缩甲醛 (维尼纶),不易进行,二烯类单体聚合时可能的构型,顺式 反式,全同立构 间同立构 无规立构,全同立构 间同立构 无规立构,思考:,以下高聚物可能具有哪些不同的构型 聚氯乙烯PVC 聚丁二烯PB 聚异戊二烯PI或PIP,思考题解惑,聚氯乙烯,聚丁二烯,键接,聚异戊二烯,键接,键接,键接,研究高分子构型的实验方法,X-Ray Diffraction (XRD) X-射线衍射技术,Nuclear Magnetic Resonance (NMR) 核磁共振,Infrared Spectrum (FT-IR) 红外光谱,X-ray,NMR- Nuclear Magnetic Resonance,Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR),1.1.3 分子构造 (Architecture),线形高分子,支化高分子 (梳形高分子),交联或网状高分子,星形高分子,一般条件下，合成高分子都是线形结构。加聚过程中有自由基的链转移反应发生，或缩聚过程中有三个或三个以上官能团的单体存在，或双烯类单体中第二双键的活化等，会产生支化或交联结构。,环状高分子,polyc
