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1、上海大学毕业设计（论文） SHANGHAI UNIVERSITY 毕业设计（论文）UNDERGRADUATE PROJECT (THESIS)题目：高透明聚氨酯的合成与性能研究学 院 材料科学与工程专 业 高分子材料与工程学 号 11122990学生姓名 郁嘉芸指导教师 李运波 副教授 刘引烽 教授起讫日期 二一五年六月一日47目录摘要3ABSTRACT4第一章 绪论51.1 聚氨酯的介绍51.2 聚氨酯的合成61.3 聚氨酯结构与性能91.3.1 聚氨酯的结构91.3.2 硬段对聚氨酯性能的影响101.3.3 原料对聚氨酯透明性的影响111.4 聚氨酯弹性体的发展情况121.5 选题的目的和
2、意义13第二章 聚氨酯弹性体的合成152.1 实验原材料及仪器152.2 实验原理192.2.1 异氰酸酯的反应机理16192.2.2 羟基化合物的反应活性192.2.3 合成聚氨酯预聚体的化学反应202.2.4 合成中的副反应202.3 聚氨酯的合成工艺212.3.1 配方的相关计算212.3.2 合成工艺222.4 预聚体中-NCO的含量232.5 结果与讨论25第三章 聚氨酯弹性体的成分与性能研究263.1 样品测试263.1.1 红外光谱分析263.1.2 硬度273.1.3 透明度283.1.4 热分析283.2 结果与讨论30第四章 结论与展望324.1 实验总结324.2 实验心
3、得324.3 实验遗留问题及相关改进措施33参考文献35致谢37附录38高透明聚氨酯的合成与性能研究摘要聚氨酯是指含有软段和硬段的嵌段共聚物。由于其结构内的硬段与软段两种链段具有热力学不兼容性，因而形成了聚氨酯所特有的微相分离结构。这一化学结构特点使它具有耐磨、耐低温、耐脆化、拉伸强度高等等优点，且各类聚氨酯普遍具有较强的韧性和弹性。因而聚氨酯被广泛用于生活、生产的各个领域。本文采用了异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG）、交联剂三羟甲基丙烷（TMP）和扩链剂1,4-丁二醇（1,4-BDO）及1,3-丁二醇（1,3-BDO）作为主要原料，采用半预聚法合成了一系列透明聚氨
4、酯弹性体，并利用DSC、FTIR等测试方法研究了聚氨酯弹性体的各项性能与原料配比之间的关系。实验结果表明，增大IPDI或TMP的投料量，有利于提高聚氨酯的硬度。聚氨酯的透明性随软段含量的增加而降低。当R值（R=-NCO/-OH）在1.011.03范围内时，制得的产品的硬度、透明度等性能较为理想。关键字：高透明，聚氨酯，弹性体，IPDIABSTRACT Polyurethane refers to a block co-polymer comprising soft segments and hard segments. That structure determines its low tem
5、perature resistance, abrasion resistance, embrittlement, high tensile strength, toughness, elasticity and other advantages, since the thermodynamic incompatibility of the two segments forms a micro-phase separation structure, which is peculiar to polyurethane. A series of transparent polyurethane el
6、astomers are synthesized from IPDI, PTMEG, cross-linking agent TMP and chain extender BDO. The relationship between the performance and the material ratio of the polyurethane elastomer was tested through FTIR, DSC and other testing methods. The experimental data showed that adding the amount of IPDI
7、 or TMP is helpful to improve the hardness of the polyurethane. The transparency of the polyurethane decreases with the increasing of the soft segment. The ideal product would be synthesized when the R value (R=-NCO/-OH) is within the range of 1.01 to 1.03.Keywords：High transparency, Polyurethane, E
8、lastomer, IPDI第1章 绪论1.1 聚氨酯的介绍聚氨基甲酸酯(简称聚氨酯，英文缩写PU)是一种新型的高分子合成材料。经过七十多年的发展，聚氨酯现己成为当今世界的六大合成材料之一。由于其优异的综合性能、多种多样的产品形式、简单易行的加工成型工艺，使得聚氨酯材料和制品己广泛应用于国防军工和国民经济的各个领域。因此，世界各国竞相发展聚氨酯技术和聚氨酯产业。1937年，德国的Otto Bayer教授首先发现了将多异氰酸酯与多元醇化合物进行加聚反应可以制得聚氨酯，使得聚氨酯逐渐进入工业化生产与应用。随着科学技术的飞速发展，军事工业的不断进步，对于防护材料地需求越来越大，特别是透明的防护材料，
9、如军用防护面罩、军警的防暴盾牌、车辆的防弹玻璃、飞机的挡风玻璃、战斗机的座舱盖等等，且对其性能的要求也越来越高。传统的防护材料绝大多数都是以钢化玻璃为主的，然而钢化玻璃材料具有质量较大、抗冲击性能差、易破碎飞溅等等诸多缺点，在实际应用中存在许多不便与弊端，不能完全成为最理想的防护材料。而现今研制的高性能的透明防护材料更加倾向采用由工程塑料、高强玻璃、透明陶瓷或透明的吸能材料制成多层复合的材料。这种材料具有更为优良的光学透明性，既不影响使用者的视力、且抗弹道冲击强度较高，并能在较恶劣的环境下使用，即该种材料具有一定的耐温、阻燃、耐化学试剂、耐腐蚀等等性能。国外已有报道称，通过几种高分子材料的复合
10、或层合能够得到具有非常理想的力学性能及光学性能的防护材料，且其质量较轻、抗冲击性能优良，不易飞溅，克服了钢化玻璃的缺陷。目前，国外特别是发达国家，已研制了采用透明工程塑料为基体的轻型透明高强度的材料，广泛用于航空、单兵防护、建筑等领域。目前，对聚氨酯弹性体结构与性能之间关系的研究正在不断地深入，在此基础上对该材料的分子设计取得了较快的发展1。但对于透明聚氨酯弹性体，由于涉及到了光学、防护性能等特殊要求，制约了透明防护材料的研制工作。相比普通的聚氨酯弹性体材料，人们对透明性，尤其是高透明性的聚氨酯弹性体理论及合成研究方面的报道还不多，研究深度和宽度也还远远不够，因此研究高性能透明聚氨酯弹性体的合
11、成及结构与性能之间的关系，将会是一项紧迫而具有非常重要意义的工作。1.2 聚氨酯的合成主链上含有大量氨基甲酸酯基团(-NHCOO-，又称氨酯键)的高聚物称为聚氨基甲酸酯(Polyurethane)，简称为聚氨酯(PU)。通常，聚氨酯是由多异氰酸酯先与低聚物多元醇聚醚或聚酯进行加成聚合反应，再与扩链剂反应合成而得，结构通式为-(A-B)n-。其中A为硬段，是由各种异氰酸酯与小分子扩链剂醇或胺反应而成；B是分子量为500-3000的聚醚或聚酯多元醇软段。常见的聚氨酯是由多异氰酸酯或有机二异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。在聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯以外，还可能含有酯、醚、脲、缩二脲、脲基甲
12、酸酯等官能团。通过选择不同的原料，可以制得不同宏观性质的产品，通常有聚酯型和聚醚型两种类型，可用于制造塑料、橡胶、纤维、硬质和软质泡沫塑料、胶粘剂和涂料等2。 与芳香族异氰酸酯相比，异佛尔酮二异氰酸酯的-NCO基团反应活性比较低，与多元醇的反应一般 在催化剂的作用下进行。由于诱导效应和位阻效应的影响，IPDI的两个结构不对称的异氰酸酯基团活性相差3倍左右，在反应过程中，位于侧链上的异氰酸酯优先反应，另一个脂肪环上的异氰酸酯参加反应的几率很小3，因此在用IPDI合成预聚体的过程中，能极好地选择所需产物的结构，生成的预聚体具有良好的稳定性。IPDI的分子结构中没有苯环，以此形成的硬段刚性比较低，因
13、此其制品的初始强度比较低，脱模性比较差。为了改善这一情况，在制备异氰酸酯组分适当提高IPDI预聚体的官能团，可以增加其初始强度，同时调整其黏度。在实验室中，一般采用手工浇注预聚法合成聚氨酯弹性体，浇注型聚氨酯弹性体的加工方法有三种，即一步法、预聚体法（两步法）和半预聚体法：1）一步法一步法是把配方中的聚合物多元醇、二异氰酸酯、催化剂、及其它助剂一次加入，高速搅拌后倒入模具制得聚氨酯弹性体制品的方法。这种方法工艺流程简单，但是该方法将大量气泡引入反应体系，制品中存在大量的气泡，因此该方法主要在发泡工业使用，而很少用于浇注型弹性体的生产。聚合物多元醇多异氰酸酯扩链剂及其他助剂混合头模具聚氨酯制品该
14、方法的工艺流程为：图1-1 一步法合成聚氨酯的工艺流程 反应方程式如下：2） 预聚体法（两步法）预聚体法合成的聚氨酯弹性体分两步进行故又叫二步法，它首先将聚合物多元醇和过量的多异氰酸酯反应，生成端基为-NCO的预聚体，然后将预聚体同扩链剂反应生成聚氨酯弹性体的方法。这种方法多用于弹性体的生产，其工艺流程如下： 图1-2 预聚体法合成聚氨酯的工艺流程 反应方程式如下：3） 半预聚体法 半预聚法是将配方中一部分聚合物多元醇和过量的异氰酸酯反应生成端基为-NCO并具有一定粘度的低聚物，然后将配方中余下的多元醇和扩链剂及催化剂同前者反应合成聚氨酯弹性体的方法。该方法便于实现工业化，其工艺流程如下图所示
15、：图1-3 半预聚体法合成聚氨酯的工艺流程 在上述三种方法中，一般说来，由预聚体法制得的聚氨酯弹性体性能最好，一步法最差。这是因为一步法中，聚合、扩链反应同时进行，到反应后期，由于其体系粘度增大，分子的活动受到影响，反应不彻底，得到的聚氨酸弹性体的分子量比较小，结构不均匀，影响了聚氨酯弹性体的性能。而由预聚体法制得的聚氨酯预聚体的反应和聚氨酯预聚体与扩链剂的反应分步进行且都属可控反应，反应进行比较彻底，制得的聚氨酯弹性体的分子量比较大，得到的弹性体结构也比较均匀，有利于聚氨酯弹性体大分子的硬段间形成氢键，也利于硬段与软段中的强电负性基团之间产生氢键，提高了弹性体的性能。半聚物法制得聚氨酯弹性体性能一般在预聚体法和一步法之间。1.3 聚氨酯结构与性能 一般来说，聚氨酯弹性体和其他高聚物一样，其性能和分子量、分子间的作用力(氢键和范
