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1、天然高分子/聚丁二酸丁二醇酯复合材料研究进展摘要：聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种热塑性脂肪族聚酯，因力学和生物降解性良好等优点而具有广泛应用前景。但其力学和热学性能仍存在拉伸强度和耐热温度较低等缺陷，而限制了其应用，通过物理改性是提高其性能的重要研究方向之一。 本文综述了近年天然高分子/PBS复合材料制备和性能研究，并对天然高分子/PBS复合材料的发展作了总结和展望。关键词：聚丁二酸丁二醇酯；天然高分子；共混改性A review of the blend of Poly(Butylene Succinate)/natural polymersAbstract: Due to its biod
2、egradable, mechanical properties, Poly(butylene succinate)(PBS) is widely applied in the fields such as plastic, medicine and so on. However, the mechanical and thermal properties of PBS, such as tensile strength and heat distorted temperature can not meet the application requirement. To increase th
3、e thermal and mechanical properties of PBS, method such as modified PBS by physical blend was adopted. The paper reviewed the new development of the natural polymers/PBS composites, and some suggestions were described to prepare natural polymers/PBS composites with higher mechanical and thermal prop
4、erties.Key words: Poly(butylene succinate); natural polymers; composites前 言聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是由1,4-丁二酸和1,4-丁二醇通过共聚反应合成的半结晶脂肪族聚酯，它具有良好的热塑性、分子柔韧性和生物降解性能等优点，成为最具发展潜力的脂肪族聚酯之一1-5。但是PBS分子主链是由非极性的酯键和亚甲基结构单元组成，分子间作用力小，内聚能密度较低，因此存在热学和力学性能缺陷，如耐热温度较低，拉伸和缺口冲击强度较低，同时具有熔点低、成本较高等缺点，限制了其更为广泛的应用。为了扩大PBS的应用范围，提高其力学性能，降低生产
5、成本，是PBS改性研究的重要方向。近二十年来国内外学者对PBS进行了化学改性和物理共混改性的研究，以提高力学、热学和熔体强度等性能。对PBS进行化学改性是引入具有刚性或者极性的基团，增加分子间作用力；或者是增加分子链长度，提高分子链的缠结。通过这样的方式，以抑制PBS的热运动能力，提高耐热性和力学性能，同时起到增强熔体强度的目的。东华大学李发学课题组通过引入刚性对苯二甲酸制备共聚酯PBST，系统研究了PBST的制备和性能3-5。Zeng6-9对高分子量PBS均聚物、无规共聚物与多嵌段共聚物的合成与性能方面进行了深入的研究。这些研究显著的提高了PBS的热学和力学性能，但是与应用要求还有距离。采用
6、具有良好能量耗散的纤维、纳米效应的刚性粒子等对PBS基体进行增强改性，引起了国内外学者的广泛关注。在复合材料中，作为连续相的PBS分子与纤维相互接触、交叉、缠绕，起着传递应力的作用，刚性的纤维起到阻碍分子链段运动的作用，实现了力学和热学性能上的大幅度提升10。天然高分子材料如淀粉、纤维素、木质素、甲壳素等，具有品种繁多、价格低廉、可再生等优点，并能在自然界条件下完全降解。当它们与PBS共混后，天然高分子作为增强相，能提高PBS复合材料的力学强度、热学稳定性和生物降解速率，有效的降低成本，是目前PBS改性研究中比较活跃的一个方向，本文就近年来国内外天然高分子/PBS复合材料的研究进展展开综述。1
7、. 淀粉/PBS复合材料淀粉是一种由单一类型的糖单元组成的多糖，经植物光合作用合成所得，具有来源广泛，价格低廉，便于改性和热塑加工等优点，因此广泛应用于食品、工业等各领域中。淀粉分子链由不同比例的直链淀粉和支链淀粉组成，葡萄糖单元上具有多羟基结构，容易进行酯化11,12、氧化13,14、接枝等化学改性，这些淀粉衍生物拓宽了淀粉的应用领域15-16。PBS与淀粉及其衍生物共混改性后的复合材料具有完全生物降解性，复合材料的力学性能和加工性能得到提高，在环保包装材料(如包装膜、垃圾袋、农用薄膜、食品包装容器)尤其是一次性塑料用品的应用前景广阔2。淀粉分子间存在很强的氢键作用力而呈现亲水性，与主链由亚
8、甲基和酯键组成的PBS的浸润效果差，造成界面粘结强度低等问题。淀粉通过酯化或者醚化引入酯键和醚键17，能有效的降低亲水性，增加界面粘结强度，改善复合材料的综合性能。Lai et al18分别以糊化淀粉和天然淀粉为增强材料，研究其对于PBS/淀粉复合材料性能的影响。淀粉经过糊化后，因颗粒形貌和结晶形态受到破坏，能显著提高淀粉与PBS界面接触面积，增加彼此之间的浸润效果，因此糊化淀粉/PBS复合材料的拉伸强度和撕裂强度分别是淀粉/PBS复合材料的2倍和1.5倍。这一结果和微观形貌分析都表明糊化淀粉促进了复合材料的两相之间的相容性。综合而言，糊化淀粉对于PBS的增强效果要优于普通淀粉。Zeng et
9、 al19以异氰酸酯作为扩链剂制备了带有-NCO基团的RPBS，与热塑性淀粉(TPS)熔融共混，结果发现：RPBS添加量为10%时，复合材料的拉伸强度与TPS相比，其数值由0.68MPa提高到7.2MPa。微观形貌分析发现，RPBS能均匀分散在TPS基体中，其尺寸随着黏度的降低而减小。Thierry et al20在聚丙烯和PBS复合材料中分别加入菠萝皮的粉料、经脱淀粉或未脱淀粉处理的木薯根的粉料来改善复合材料的性能。研究表明：添加未脱淀粉的木薯根粉的复合材料可以通过调整挤出温度来控制淀粉颗粒的含量，从而控制复合材料的形态和机械性能。FT-IR测试表明，在挤出的过程中，生物粉料和相容剂之间会形
10、成酯键，起到增强PP和生物粉料界面粘结强度的作用。DSC测试表明，这些生物粉料的添加对于PBS和PP的成核和结晶具有促进作用。 Li et al21研究了淀粉的类型对TPS/PBS复合材料性能的影响。结果表明，蜡质淀粉的塑化和加工性能均优于普通玉米淀粉, 由蜡质淀粉制备的TPS/PBS复合材料具有更好的加工性、力学性能和疏水性。随着PBS含量的增加，TPS/PBS复合材料的熔融指数、拉伸性能、疏水性和热稳定性均有显著提高。Piangruetai et al22 研究了添加不同类型的黏土对TPS/PBS复合材料的力学性能、热学性能和阻隔性能的影响。研究发现，当TPS含量为75%时，添加5份的蒙脱
11、土对于复合材料的拉伸模量、热学性能和其氧气渗透速率和水蒸气渗透速率均有显著提高。添加有机改性蒙脱土Cloisite30B使得复合材料具有更高的拉伸模量，而添加钠基蒙脱土CloisiteNa仅对复合材料的热稳定性有小幅度提高。Wang et al23采用Haake流变仪熔融共混制备了以甘油为增塑剂的TPS/PBS共混复合材料。研究表明，复合材料的最大扭矩和平衡扭矩随着甘油含量的增加而增加，随着PBS含量的增加反而降低。当TPS含量为30%时，复合材料在DSC曲线中有两个熔融吸热峰，说明此时两相不相容。但当TPS添加量为40%时，DSC曲线中仅有一个熔融吸热峰，SEM和DMA的测试结果表明，此时T
12、PS和PBS的相容性最好，能成为均一的体系。DSC和WAXD的测试结果表明，添加TPS可以增加PBS的结晶度，但会降低材料的结晶速率，而PBS的结晶类型和结晶尺寸不受TPS影响。Kanitpornet et al24研究了淀粉接枝PBS作为淀粉/PBS复合材料界面的增容作用。研究发现，添加淀粉-g-PBS作为相容剂，淀粉/PBS复合材料的模量和屈服强度均得到显著提高，而且其模量随着淀粉含量的增加而提高。由SEM结果说明两相相容性显著提高，因此采用淀粉-g-PBS作为增容剂可以有效的提高复合材料两相间的界面结合作用。2. 纤维素/PBS复合材料纤维素是地球上最丰富的可再生资源，由植物的光合作用而
13、产生，广泛分布在麻、棉花、树木、谷类植物和其它高等植物基体中。它具有密度小、价格低廉、较高的拉伸强度和模量等优点；同时，与淀粉相比，虽然它的加工和热塑性较差，但是纤维的热稳定性、增强作用效果要比颗粒形态的淀粉及其衍生物提高幅度大，因此作为增强材料已引起人们极大关注25。目前纤维素/PBS复合材料的研究主要集中在纤维素的加入对PBS力学、热学性能的影响以及纤维素分散行为等方面。在纤维素中引入酯键和醚键26，能有效的降低亲水性，增加界面粘结强度，以改善复合材料的综合性能。Uesaka 27 采用三醋酸纤维素(CAT)与PBS在溶液中共混，除了酯化作用增加界面相容性外，PBS是以无定型结构存在于CA
14、T相中，因此两相能更好的融合。Kuan28采用水交联技术对木粉纤维和PBS预处理后挤出制备复合材料，通过水交联处理，木粉纤维素与PBS基体之间的界面粘结强度增加，复合材料的力学和热学性能显著提升。此外，PBS球晶尺寸会因结晶速率上升而呈现下降趋势。Tachibana29对纤维素进行酯化改性后，获得纤维素丁酸酯(CAB)，当CAB含量为10%时，PBS/CAB力学性能大幅度提高。基于CAB自身具有较缓慢的生物降解性能，因此可获得生物降解性能可控制的PBS/CAB复合材料。 Edwin Bodros等30研究亚麻纤维分散行为对PBS等高分子材料增强效果的影响，复合材料的拉伸性能随着亚麻纤维体积分数
15、的增加而提高，当亚麻纤维含量为30%时，复合材料的拉伸强度和弹性模量数值都至少提高2倍以上。 Lee et al31 研究了纤维含量对PBS/红藻纤维复合材料力学性能和热学性能的影响。随着红藻纤维含量的增加，复合材料的储能模量、热学和力学稳定性获得提高。当纤维含量为50%时，复合材料的储能模量和热膨胀最小比率达到最大值。Liu et al32 研究了纤维的含量、直径、表面改性和排列状态对PBS/黄麻纤维复合材料的生物降解性能影响，黄麻含量为10%的复合材料在180天后质量损失为62.5%，高于纯的PBS材料和黄麻纤维。随着纤维含量增加，纤维直径减少以及经过偶联剂处理，复合材料的降解速率均出现下
16、降趋势。Liu et al33 还研究了表面改性的黄麻纤维对于PBS/黄麻纤维复合材料力学性能的影响。当黄麻纤维经过浓度为2%、5%的氢氧化钠碱泡以及硅烷偶联剂处理后，复合材料的力学强度和模量显著提高。当表面改性处理后的黄麻纤维含量为20%时，复合材料具有最佳的力学性能。Flores et al34以糠醛为塑化剂，以淀粉和纤维素为增强体，研究其添加后对PBS复合材料力学性能的影响。随着淀粉和纤维素含量的增加，复合材料的力学性能变差。当糠醛的含量为15%时，复合材料的断裂伸长率提高了16倍。 Han et al 35研究湿热条件下龙舌兰纤维和蚕丝纤维增强PBS复合材料性能变化情况， 测试后复合材料的储能模量分别降低50%和20%。PBS在湿热环境下的降解是导致复合材料性能变差的主要原因，实验还发现纤维的添加，有助于降低复合材料的生物降解速率。Liang et al36发现，以洋麻纤维对PBS增强
