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1、第8章 石油炼制8.1 石油的组成由于地质构造、原油产生的条件和年代不同，世界各地所产原油的化学组成和物理性质有的相差很大，有的却很相似，即使是同一地区的原油，有的在组成和性质上也很不相同。组成原油的主要化学元素有：碳、氢、硫、氮、氧以及微量金属元素，各元素的含量如表8-1：表8-1 组成石油的主要化学元素及含量元素碳氢硫氮氧镍、钒、钠等含量（质量分数）/%838711140.0460.11.50.010.50.0050.02 由碳氢化合物形成的烃类构成石油的主要组成部分，约占95%99%，硫、氮、氧及微量元素总共不超过5%，这些元素主要以碳氢化合物的衍生物形态存在于石油中。通常，含有硫、氮、
2、氧的化合物对石油产品有害，在石油加工中应尽量除去。 不同产地的石油中，各种烃类的结构和所占比例相差很大，但主要属于烷烃、环烷烃、芳香烃三类。表8-2列出了我国部分原油的碳氢元素及硫氮含量。表8-2 我国部分原油的碳、氢、硫及氮含量 化学元素原油产地 C（质量分数）/%H（质量分数）/%S（质量分数）/%N（质量分数）/% 大庆 胜利 孤岛 新疆 大港 85.87 86.26 85.12 86.13 85.67 13.73 12.20 11.61 13.30 13.40 0.01 0.80 2.09 0.05 0.12 0.16 0.41 0.43 0.13 0.238.1.1 石油的烃类组成
3、从以上的元素组成可知，石油是复杂的有机化合物的混合物，它包括碳、氢两种元素组成的烃类和碳、氢两种元素和其他元素组成的非烃类。这些烃类和非烃类的结构和含量决定了石油及其产品的性质。 天然石油中的烃类主要含有烷烃、环烷烃、芳香烃以及在分子中兼有这三类烃结构的混合烃，一般不含有烯烃、炔烃等不饱和烃，只有在石油的二次加工产物中和利用油页岩制得的人造石油（页岩油）中含有不同数量烯烃。石油及其馏分中烃类类型及其分布规律如表8-3中表8-3 石油及其馏分中烃类类型及其分布规律烃类类型结构特征分布规律烷烃正构烷烃（含量高）C1C4为气态烃C5C15为液态烃C16以上为固态烃C1C4是天然气和炼厂气的主要成分；
4、C5C11存在于汽油馏分（200）中；C11C16存在于煤油馏分（200300）中；C16以上的多以溶解状态存在于石油中，当温度降低时，有结晶析出，这种固体烃类为蜡。异构烷烃（含量低，且带有两、三个甲基的多）环烷烃（只有五元、六元环）环戊烷系（五碳环）单环、双环、三环及多环，以并联方式为主汽油馏分中主要是单环环烷烃（重汽油馏分中有少量的双环环烷烃）；煤油、柴油馏分中含有单环、双环及三环环烷烃，且单环环烷烃具有更长的侧链或更多的侧链数；高沸点馏分中则包括了单环、双环、三环及多于三环的环烷烃。环己烷系（六碳环）芳环单环芳烃烷基芳烃汽油馏分中主要含有单环芳烃；煤油、柴油及润滑油馏分中，不仅含有单环芳
5、烃，还含有双环及三环芳烃；高沸点馏分及残渣油中，除了含有单环、双环芳烃外，还含有三环芳烃及多环芳烃。双环芳烃并联多（萘系）、串联少三环稠合芳烃菲系多于蒽系四环稠合芳烃蒎系等8.1.2 石油的非烃类组成 石油中的非烃化合物是指除C、H两种主要元素外，还含有硫或氮或氧，亦或金属原子（主要是钒和镍）的一大类化合物。石油中这些元素的含量不多，但含这些元素的化合物却不少，有时可达石油重量的30%。其中又主要是含硫、氮、氧的化合物。 1. 含硫化合物 硫是碳和氢之后的第三个重要元素，含硫的化合物也最为多见。目前石油中已鉴定出的含硫化合物将近100种，多呈硫醇、硫醚、硫化物（H2S）和噻吩（以含硫的杂环化合
6、物的形式存在，在重质石油中含量较为丰富)。 2. 含氮化合物 石油中含氮化合物较为少见，平均含量小于0.1%。目前从石油中分离出来的含氮化合物有30多种，主要是以含氮杂环化合物形式存在。可将其分为两种，一种为碱性化合物，有吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶及卟啉、吲哚、咔唑及其同系物，其中以含钒和镍的金属卟啉化合物最为重要。另外一种是中性化合物。 原油中的卟啉化合物首先是由特雷勃斯（C.Treibs，1934）发现的，卟啉化合物包括初卟啉和脱氧玫红初卟啉，特雷勃斯还提出石油中的卟啉是由植物的叶绿素和动物氯化血红素转化来的。这个发现为石油有机成因说提供了有力的证据，受到了广泛的关注和重视。目前对卟啉的研究
7、已逐步深入并发现了多种类型。卟啉是以四个吡咯核为基本结构，由甲川桥联结的含氮化合物，又称器族化合物。在石油中卟啉常与钒、镍等金属元素形成络合物，因而又称为有机金属化（络）合物，其基本结构与叶绿素结构极为相似。 但是，并不是所有原油中都含有卟啉，有相当一部分原油中不含或仅含少量。一般中、新生代地层中形成的原油含卟啉较多，而古生代地层中含量甚低或不含，这可能与卟啉的稳定性差有关。在高温（250）或氧化条件下，卟啉将发生开环裂解而破坏。 此外，原油中的卟啉类型还与沉积环境有密切关系，海相石油富含钒卟啉，而陆相石油富含镍卟啉。 3. 含氧化合物 石油中含氧化合物已鉴定出50多种，包括有机酸、酚和酮类化
8、合物。其中主要是与酸官能团-COOH有关的有机酸，有C1-24的脂肪酸，C5-10的环烷酸，C10-15的类异戊二烯酸。石油中的有机酸和酚（酸性）统称石油酸，其中以环烷酸最多，占石油酸的95%，主要是五元酸和六元酸。几乎所有石油中都含有环烷酸，但含量变化较大，在0.03-1.9%之间。环烷酸易与碱金属作用生成环烷酸盐，环烷酸盐又特别易溶于水。因此地下水中环烷酸盐的存在是找油的标志之一。8.1.3 石油的馏分组成 我们都知道原油的成分是很复杂的，至今都不是很清楚到底含有多少种化合物，而且所含的成分的平均相对分子质量范围也很宽，小到几十，大到几百几千。一种单纯的化合物在一定压力下的沸点是一个定值，
9、譬如纯净的水在101.3kPa下的沸点是100。而原油作为一个混合物，它的沸点显然不可能是一个简单的定值，而是在一个很宽的范围，从室温起一直到800以上。对于石油这样宝贵的、不可再生的自然资源，假如全部放在锅炉里当做燃料烧掉，那太不妥当了。在100多年前，俄国化学家门捷列夫就尖锐地指出：“烧石油就等于烧钞票”。加工石油的关键工序蒸馏（分馏）如图8-1所示，就是把原油加热使之温度逐渐升高时，原油中所含成分就会按照沸点的由低到高，即按照分子的大小从小到大排着队变成气体。随后再把它们冷凝成液体从蒸馏塔里流出来，这样就可以按照沸点高低把原油“切割”成若干部分，每个部分称为馏分，如表8-4所示。图8-1
10、 石油分馏示意图 值得注意的是，石油馏分并不是石油产品，石油产品必须满足油品规格的要求。通常馏分油要经过进一步加工才能成为真正的石油产品。此外，同一沸点范围的馏分也可以因目的不同而加工成不同产品。表8-4 各种石油馏分名称及沸点范围馏分名称沸点范围/用途馏分名称沸点范围/用途石油醚350燃料、裂化等原料灯用煤油180300照明油减压渣油500焦化等原料、燃料润滑油270300润滑油脂重质燃料油500锅炉和重型机械燃料8.2 石油的性质 石油及产品的物理性质，是生产和科研中评定油品质量和控制加工过程的主要指标。在加工一种原料之前，首先要测定它的各种物理性质，石油的物理性质随其化学组成的不同而有明
11、显的差异。不同性质的石油，对开发、集输、贮存、加工影响较大，因此其经济评价也各不相同。 8.2.1 石油的颜色 石油颜色与原油中含有的胶质、沥青质数量的多少有密切关系，深色原油密度大、粘度高。液性明显的原油多呈淡色，甚至无色；粘性感强的原油，大多色暗，从深棕、墨绿到黑色。我国玉门、大庆等油田的原油多呈黑褐色；新疆克拉玛依油田原油呈茶褐色；青海柴达木盆地的原油多呈淡黄色；四川、塔里木、东海等盆地的一些凝析气田所产凝析油从浅黄色到无色。 8.2.2 石油的臭味 石油的臭味是由于原油中所含的不同挥发组分而引起。芳香属组分含量高的原油具有一种醚臭味，含有硫化物较高的原油则散发着强烈刺鼻的臭味，由于含硫
12、化物较高，因此这类原油在加工时，需要增加专门的处理装置而要投入更多的资金。我国主要油田的含硫量较之中东地区原油的含硫量（高于2%）低得多，大庆油田原油含硫量不到1，胜利油田原油含硫量也多不超过1%。 8.2.3 石油的密度 石油密度是指在地面标准条件下，脱气原油单位体积的质量，以吨每立方米(t/m3）或克每立方厘米（g/cm3）表示。石油相对密度（一般以比重表示）是15.5或20时原油密度与4时水的密度的比值，国际上常用API度作为决定油价的标准。API度与相对密度的相关关系式为：API度（15.5）=(141.5/相对密度)-131.5，API度大，相对密度小，水的API度为10。密度大小与
13、石油的化学组成、所含杂质数量有关，胶质、沥青质含量高，密度大，颜色深；低分子量烃含量高，密度小。不同地区、不同地层所产原油密度有较大的差别。原油按其密度可分为四类：轻质原油（密度0.87g/cm3），中质原油（0.870.92g/cm3），重质原油（0.921.0g/cm3），超重质原油（1.0g/cm3）。我国生产的原油密度变化也较大，大庆（多在0.8601g/cm3）、长庆（0.8437g/cm3)、青海尕斯库勒（0.8388g/cm3）等地区所产原油多属轻质原油;胜利（多数在0.8873g/cm3左右）、辽河（0.8818g/cm3）等地区所产原油多属中质原油;胜利孤岛（0.9472g/
14、cm3）、大港羊三木（0.9492g/cm3）、辽河高升（0.9609g/cm3）、新疆乌尔禾（0.9609g/cm3）等油田所产原油则属重质原油。 8.2.4 石油的粘度 石油黏度是指液体质点间移动的摩擦力，以Pas表示。粘度大小决定着石油在地下、在管道中的流动性能，一般与原油的化学组成、温度和压力的变化有密切关系。通常原油中含烷烃多、颜色浅、温度高、气溶量大时，粘度变小，而压力增大粘度也随之变大，地下原油粘度比地面的原油粘度小。 根据粘度大小，原油可划分为常规油（100mPas），稠油（10010 000mPas），特稠油（10 00050 000mPas）和超特稠油或称沥青（ 50 000mPas）四类。由于测定绝对粘度较烦杂，在研究中常用恩氏粘度计测定相对粘度。相对粘度指液体的绝对粘度与同温
