co甲烷化催化剂

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1、煤制合成天然气用甲烷化催化剂的研发进展,能源和环境是当今全球最关注的焦点一 ，化 石能源资源的综合优化利用迫在眉睫。我 国 富 煤 、少 油、贫气；优化 利 用 相 对 丰 富 的 煤 炭 资 源 （特 别 是 劣 质 碎煤）制合成天然气 （SNG,甲 烷 含 量 达 95%),既 可 增 加能量利用率高的 SNG的供应，又可大大减少温室气体的排放，达到能源和环境双赢的效果 兼具重大的经济价值和社会意义 。,煤制SNG的技术基础是甲烷化反应，所谓甲烷化反应通常是指CO或CO2在催化剂作用下加氢生成CH4和H2O的强放热反应：,催化剂,催化剂,催化剂是煤制SNG工艺的两大核心技术（催化剂、反应器

2、）之一。 国外研发的催化剂有：CRG、CRG-H、CEG-H、MCR-2、MCR-2X、MCR-4等型号，主要是高温性能和稳定性好的高镍基催化剂； 国内也研发出KD-306、SG-100的型号的镍基催化剂。,甲烷化催化剂类型及特点：,按活性组分分类： Ni 基 催 化 剂（高 Ni含量 20%70%）为主流催化剂 ； Fe基 催 化 剂 易 积 炭 失活 ； Co基催化剂 耐 受 性 强， 但 选 择 性 差； Ru基 催 化 剂活性高于 Ni基 催 化 剂 ，但 成 本 高 ； Ru、Rh、Pd基 催 化剂低温性能较 好；,催化剂,采用的助剂后载体有ZrO2、TiO2、CaO、La2O2、C

3、eO2、Al2O3、SiO2、MgO、MoS2、ZnO、海泡石、MgAl2O4等； 负载型催化剂类型有钙钛矿型、水滑石型、非晶态合金型等。 金属对甲烷化催化剂活性的高低顺序： RuFeNiCoRhPdPtIr,催化剂,对煤制 SNG工业催化剂的要求 主 要 是 ：低 温、高效(即反 应 温 度 低 原 料 气 的 氢 碳 比 范 围 宽 ，CO和CO2的转化率高 ，CH4的选择性高 ,SNG中 的 含量=95%), 稳 定 性 好 (即：耐 磨、耐 温、抗 结 碳 ，抗 中毒)， 使用寿命长，成 本 低。原 则 上，低 温 高 压 有 利 于 合成气甲烷化的正向 反 应 还应尽可能防止逆反应和

4、副反应的发生。,稀土金属氧化物 （Sm2O3）促进的 Ni-ZrO2基 催 化剂，其 对CO 和CO2 共 甲 烷 化 显示出高的低温活性和选择性 。 采用气象色谱法和C基归一化法，比较Sm2O3对催化剂活性的影响,催化剂,催化剂,对比图1、图2，可以发现适量的Sm2O3的加入导致Ni-ZrO2基催化剂的活性、尤其是操作稳定性大为提高。,合成气完全甲烷化催化剂研究,制备Ni 金属活性组份的合成气完全甲烷化催化 剂，考察了不同的制备工艺 ，添加不同助剂对甲烷化催化剂活性和稳定性的影响。,实验原料 拟薄水铝石 （Al（OH）3，工业级 ）、硝酸镍（Ni（NO3)2 6H2O,工 业 级 ），田 箐

5、 粉工 业 级， 硝 酸 镁（Mg（NO3)26H2O ，工业 级 ，硝 酸 镧 （La（NO3）36H2O，工 业 级）， 去离子水等。 催化剂的制备 活性载体Al2O3的制备；活性组分Ni采用浸渍法制备。,催化剂的评价方法,实验装置流程图如图 所示。整个反应体系由4部分组成 ：（1）原料气计量 ；（2）固定床积分反应器;（3）产物收集及各相产物取样 ；（4）尾气计量和排放。,催化剂,对低担载型 NiO/Al2O3（wNiO=9%）催化剂， 单段 CO平均 转 化 率 为78.61%，H2 转 化 率 为81.93%。总体来说该催化剂在平均反应温度 500度条件下活性下降显著 ，CH4选 择

6、 性 和 稳 定性都较差。,对高担载型NiO/Al2O3（wNiO=24%） 催化剂在整个试验 过 程 中 ，CO平 均 转 化 率 为 98.05%，H2转 化 率 为94.47%，反应初期活性很好。随着反应的进行以及 CO转化率的降低，CH4选择性也随之呈现出明显的下降趋势.,催化剂,对入碱金属 Mg后的催化剂,CO 平 均 转化 率 为 99.01%,H2转 化 率 为 96.39%,显 示 了 良 好的催化活性,且活性较稳定. 在甲烷选择性方面 ,反应初期甲烷选择性很高 几乎全部 CO都转化为甲烷 ,在反应后期随着 CO转化率的降低 CH4选择性也随之有所下降.,催化剂,对引入Mg、L

7、a 等助剂后的 催 化 剂， 催 化剂显示出良好的活性和稳定性。 在整个试验过程中，CO 平 均 转 化 率 为99.53%，H2转 化 率 为90.29%，而 在 CH4选 择 性 方 面 ，平 均 值 为95.24%，在整个反应过程中 选择性非常稳定。,结论 （1）通过分步浸渍法制备的以Al2O3 为 载 体，NiO为主要活性组分的甲烷化催化剂具有较高的活性和低的 CO2选择性。 （2）NiO负载量对催化剂的活性影响显著 ，特别是在较高的原料气空速条件下。 （3）助 剂（主 要 为MgO 和La2O3 ）的 加 入 对 于 提高催化剂的稳定性具有明显作用。 （4）制 备 担 载 型NiOL

8、a2O3MgO/Al2O3 催 化 剂，装填两段反应器，经过两段反应后 ，CO平均转化率为99.97%，H2平 均 转 化 率99.83%，CH4 平 均 选 择 性 为98.44%左右 。催化剂运行 性能稳定。,选择性甲烷化的研究背景,目前，世界上所需氢气的大部分是由化学法制 得，如在炼油工业、钢铁工业、石油化工等行业的 大量用氢一般由天然气或轻油蒸汽转化法、重油或 煤的部分氧化法等方法制得。采用这些制氢方法的 共同缺陷是制备的H2 产品中不可避免地含有一定 量的CO、CO2，会给后续过程造成很大的负面影响，因此对于粗氢的提纯处理十分必要。,甲烷化反应及其作用,甲烷化是由煤气中氢与一氧化碳或

9、二氧化碳经催化反应以获得甲烷的过程以达到净化氢气、提升产品气热值、降低环境污染的目的。,甲烷化反应机理的研究,CO 的甲烷化反应机理 CO2 的甲烷化反应机理,CO 的甲烷化反应机理,这里主要介绍的是，对Ni/Al2O3 催化剂上CO 加氢的反应机理，CO 甲烷化反应按照Langmuir-Hinshelwood 机理（即两种 吸附物种间发生反应）进行；对于Ni 催化剂，CO 是直接解离，还是氢助解离取决于催化剂的表面结构。实际上，催化剂中Ni（111）面与Ni（100）面均存在，故CO 的直接解离和氢助解离均有可能发生；无论在Ni（111）面，还是Ni（100）面上，CO 加氢反应的各基元步骤

10、中，C(s)+H(s)CH(s)的能垒（176 kJ/mol）都是最高的，说明该步骤最有可能是反应的速控步骤。,CO2 的甲烷化反应机理,研究者一般认为 CO2并未在催化剂表面吸附， 而是经气相还原生成CO，然后再进一步加氢而得 到甲烷。Prairie 等17根据Ru/SiO2催化CO2加氢甲烷化反应中的IR 结果，提出了CO2 加氢甲烷化的反应机理。认为CO2 在加氢过程中的反应行为与研究较 多的CO 加氢有着较大的差别。在CO2 的加氢反应中CO2 则通过与氢的作用转变为含氧酸根类物种吸附于催化剂表面，并因此得到活化，再通过氢的进一步反应生成产物。,近年来人们开始关注CO 选择性甲烷化技术

11、，该法生成产物仅为CH4和H2O，对电极和环境无毒 害作用，这种方法的挑战是现行烃类、醇类的制氢方法制得的氢气中同时存在CO 和CO2，在CO 甲烷化的同时， 大量的CO2也将甲烷化并消耗大量的H2。因此，要求CO 甲烷化催化剂必须具有良好的活性和高选择性以避免CO2被共同甲烷化。目前的研究大多集中在利用过渡金属或稀土金属对催化剂的改性上，对反应行为和工艺条件研究相对较少。,用于甲烷化反应的催化剂,负载于氧化物上的Ni、Rh、Ru 和Pd 等过渡金属是最为常见的一类CO、CO2 加氢甲烷化催化剂，普遍采用的氧化物载体有Al2O3、SiO2、TiO2、MgO等。该类催化剂体系通常由过渡金属的盐类

12、通过浸 渍或共沉淀法负载于氧化物表面，再经焙烧、还原制得。此外用于甲烷化过程的还有一些由金属簇合物衍生的负载型催化剂、非晶态合金催化剂等。Ni 基催化剂活性较高，选择性好，在合适的操作条件下，可以满足氨厂对气体净化的要求，但Ni 基催化剂对硫、砷十分敏感，原料气中即使存在极少量的硫、砷，也会使催化剂发生累积性中毒而逐渐失活。,在所有的催化剂中，贵金属Ru 催化剂低温活 性最高，但是由于价格昂贵，不具有工业应 用价值。 初步检查显示 ，5% RuAl2O3 Cl催化剂表现出最好的整体性能。在工作条件工业的利益，提出T宽度相当适合反应堆控制，此外，与温度本流出来的变换器，所以没有需要进一步的热交换

13、器调整co-smet反应堆入口温度。,扫描式电子显微镜图像的3%氧化铝制备氯化钌（一）和（二）前体硝酸盐。钌/铝原子比从能谱分析表明。,Ni 基催化剂,目前用于CO 和CO2 甲烷化的催化剂主要是镍基催化剂，其中有Synetix 公司的Katalco-11 系列催化剂、CCI 公司的C13-4 催化剂、法国Procatalyse公司的MT15 催化剂和日本Nikki 公司的N111/B、N112/B、N113/B、N118 催化剂,富氢重整气中微量一氧化碳的选择性催化甲烷化,质子交换膜燃料电池( PEMFC)因具有高效率、低污染、工作温度低、启动快、功率密度高等优点, 当前已成为取代汽油内燃机

14、汽车动力的最有竞争力的动力源之一, 成为世界各国的研究热点。PEMFC燃料采用的是氢气, 但氢气作为汽车燃料存在储存、输运和安全问题, 通过碳氢化合物车载在线制氢可以解决这些问题。碳氢燃料转化制氢气的有效方法有蒸汽重整法和部分氧化法, 这两种方法制得的重整气中均含少量的CO, 由于PEMFC 的阳极Pt电极催化剂对CO 敏感, 少量CO 就很容易使其中毒, 严重降低电池性能, 因此必须将重整气中的少量CO除去。,去除CO 纯化H2的方法,金属合金膜分离法 水煤气变换反应(WGS)法 吸附电催化氧化法 选择性氧化反应( PROX)法 选择性甲烷化反应( SMET)法 采用选择性催化甲烷化法去除富

15、氢气体中的CO, 生成物甲烷和水均对电极以及环境无毒害作用, 用于高效去除燃料电池富氢重整气中的微量CO具有较好的应用前景。,CO 吸附在催化剂表面发生歧化反应, 生成表面碳Cs, 表面碳再与H2作用生成CH4, 催化反应过程由下列基元反应构成,Sehested 43 认为, 在单一负载型N i催化剂表面存在2种活性中心, 分别以%* &和% # &表示, 这2种活性中心的作用是不同的: 在活性位% * &上CO 与H 原子竞争吸附, 在活性位%# &上被吸附的CO 发生分解反应生成表面碳, 并与氢结合生成CH4, 其催化反应过程机理如下反应式: CO+ * CO* K CO 0. 5H2 +

16、 * H KH CO* + # O* + C# 速率决定步骤 C# + 2H2 CH 4 + # 快速 O* + H2 H2O 快速,由于催化剂成本的原因，目前国内大多数的乙烯装置甲烷化过程都使用高温Ni 基甲烷化催化剂，仅有茂名石化乙烯装置采用的是低温Ni 基甲烷化催化剂。使用高温催化剂催化的甲烷化反应存在反应条件要求高（高温、高压）、能耗大（先用蒸汽等对粗氢进行升温，再用丙烯等对氢气产品进行降温）、安全性低（易燃易爆）等缺陷。由于使用低温催化剂催化的甲烷化反应温度条件要求较缓和、操作成本低、能耗小、反应安全性较高，因此最近几年低温甲烷化催化剂在氢气工业生产上的应用研究得到重视，具有极好的发展前景。另外，CO2甲烷化机理以及CO 与CO2 共存时的甲烷化反应机理还存在很多不确定因素，与CO相比，对CO2 甲烷化机理的研究有待深入。,参考文献,CO 与CO2 甲烷化反应研究进展 张 成 2007 26（9）12691273 Ru-based catalysts for CO sele