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1、热电教研室,1,燃烧理论与污染控制,Combustion and its pollution control,钱焕群,热电教研室,2,2.1 燃烧的热化学 2.2 化学平衡 2.3 化学动力学 2.4 燃烧的化学机理,2 燃烧的化学基础,热电教研室,3,思维,理想气体状态方程,反应热的计量,温度,物质的量的计量,质量 体积 摩尔数 浓度,系统温度的计量,热量 焓,测量 化学热力学,热平衡,热化学,热电教研室,4,2.1.1 燃烧的物态与量 2.1.2 反应热 2.1.3 理论燃烧温度,2.1 燃烧的热化学,热电教研室,5,2.1.1 燃烧的物态与量,燃烧的物态与量 主要是气态，且处于高温状态。
2、 质量、体积等，,热电教研室,6,2.1.1 燃烧的物态与量,理想气体状态方程,热电教研室,7,2.1.1 燃烧的物态与量,系统与相,p,p,热电教研室,8,状态热方程,2.1.2 反应热,热电教研室,9,蒸发潜热-Clausius-Clapeyron方程,2.1.2 反应热,可用于液滴蒸发计算,热电教研室,10,开口系的能量变化,2.1.2 反应热,p,以上的能量变化中仅限于物理变化。,热电教研室,11,2.1.2 反应热,1kmol O2,1kmol C,1kmol CO2,如何确定反应热？ 反应热与哪些有关系呢？ 能否进行计算呢？,热电教研室,12,2.1.2 反应热,实验测量法,弹式热
3、量计-定容 火焰热量计-定压,反应产物不确定怎么办吗？,热电教研室,13,反应热的理论计算 化学计量数：反应物取负值，生成物取正值。 反应进度:表示反应进行的程度，与反应式写法有关。,2.1.2 反应热,写为，则与国家标准相反！,热电教研室,14,例题,热电教研室,15,反应热的理论计算 空-燃比,2.1.2 反应热,热电教研室,16,反应热的理论计算 当量比 当量空气百分比 过量空气百分比,2.1.2 反应热,1, 富燃料混合物 1, 贫燃料混合物 =1, 化学当量混合物,热电教研室,17,空燃比计算示例-1,2.1.2 反应热,固定燃气发动机，在满负荷下运行3950kW，其当量比为0.28
4、6，空气的流量为15.9kg/s。燃料的当量组成为C1.16H4.32。求燃料的质量流量和发动机的运行空燃比。 解：按定义直接求： 求出对应的摩尔质量，后据当量比求实际空燃比,热电教研室,18,空燃比计算示例-2,2.1.2 反应热,燃气工业炉，运行时的氧气摩尔分数为3%。求其运行的空燃比和当量比。 解：首先，写完全燃烧的化学方程式，因为给定的是氧。 所以计算时，不能直接采用给出的计算公式。求出a后再按照公式计算。,热电教研室,19,反应热的理论计算（吸热为正，放热为负） 盖斯定律,2.1.2 反应热,定容,定压,物质的量发生变化所引起的容积变化,热电教研室,20,反应热的理论计算 盖斯定律
5、在恒容或恒压条件下，化学反应热只与反应的始态与终态有关，而与变化的途径无关。,2.1.2 反应热,已知qV，可以求qp ； 热化学方程式可以进行代数运算； 利用已有的反应热数据求难以测定的反应热。,热电教研室,21,反应热的理论计算 盖斯定律的应用,2.1.2 反应热,始态,终态,热电教研室,22,反应热的理论计算 绝对焓和生成焓,2.1.2 反应热,标准态：Tref=25C (298.15K) Pref=P0=1 atm (101,325Pa) 各元素最稳定单质的生成焓为零。,热电教研室,23,反应热的理论计算 绝对焓和生成焓,2.1.2 反应热,结论： 一个化合物的生成焓是相对于合成它的单
6、质的相对焓； 最稳定的单质生成自己就没有热效应； 生成焓的负值越大，表明该物质的键能越大，对热越稳定。,热电教研室,24,反应热的理论计算,2.1.2 反应热,例：,O2,CH4,CO2,H2O,热电教研室,25,化合物的反应焓 在几种化合物（或元素）相互反应形成生成物时，放出或者吸收的热量称为反应焓 标准摩尔反应焓 在标准压力、任何温度下，几种单质或化合物的相互反应生成产物时，发出或者吸收的热量称为该化学反应的标准摩尔反应焓。 标准反应生成焓用 来表示。,2.1.2 反应热,反应热的理论计算,热电教研室,26,例：混合物气流 CO、CO2、和 N2 ，其摩尔分数分别为0.10 、0.20，温
7、度为1200K.试计算混合物的绝对焓。 解：,2.1.2 反应热,反应热的理论计算,hmix=0.1-110,540+28,440 +0.2-393,546+44,488 +0.70+28,118 = -55,339.1 kJ/kmol,热电教研室,27,例：混合物气流 CO、CO2、和 N2 ，其摩尔分数分别为0.10 、0.20，温度为1200K.试计算混合物的绝对焓。 解：,2.1.2 反应热,反应热的理论计算,hmix=0.1-110,540+28,440 +0.2-393,546+44,488 +0.70+28,118 =-55,339.1kJ/kmol,热电教研室,28,化学反应的
8、实质，是化合物原键的拆散和新键形成的过程，在此过程中伴随着能量的变化，并以反应焓的形式表现出来 分裂两个原子或原子团之间的化学键，必须给以一定的能量 两个原子或者原子团结合成新键时，会放出一定的能量 某些化合物的生成焓并不知道，这时不可能用热力学的方法来计算它们的反应焓，而可能用化学键能来计算反应焓 如果知道分子中各原子的键能，将化学键分裂的键能减去化学键结合的键能，就相当于反应焓,2.1.2 反应热,热电教研室,29,反应热的理论计算,2.1.2 反应热,基尔霍夫定律（Kirchoffs Law）,对于给定的压力和温度下的反应焓如何计算呢？,反应焓变值一般与温度关系不大。但是，如果温度区间较
9、大,在等压下反应焓与温度变化之间关系按公式计算。,热电教研室,30,反应热的理论计算,2.1.2 反应热,基尔霍夫定律,生成物和反应物的比热按多组分混合物的定压比热平均值计算。至于比热随温度的非线性关系，可参照热物性手册。,热电教研室,31,反应热的理论计算,2.1.2 反应热,燃烧焓,反应焓对于特定的燃烧反应即是燃烧焓。,燃烧热,热值在数值上等于反应焓，但符号相反。其分高位热值和地位热值，高位热值比地位热值高大约11%。主要区别是燃烧产物中水的物态，水分呈液态的燃烧热即是高位热值。,热电教研室,32,附表-部分燃料的燃烧热,热电教研室,33,2.1.3 理论燃烧温度,定义 在绝热条件下完全燃
10、烧，系统所能达到的温度称为绝热燃烧温度，又称为绝热火焰温度 计算 在定压下绝热燃烧，反应物在初态时的绝对焓等于生成物在终态时的绝对焓； 根据化学平衡，计算系统的组分； 根据混合物组分，计算混合物的定压平均比热； 计算绝热燃烧温度。,热电教研室,34,2.1.3 理论燃烧温度,例：甲烷和空气在化学计量条件下定压绝热完全燃烧，起始温度为298K，求定压下理论燃烧温度。 解： 1、等温反应过程计算,2升温过程,热电教研室,35,2.1.3 理论燃烧温度,热电教研室,36,2.1.3 理论燃烧温度,假设理论燃烧温度为2100K，平均温度,平均比热取1200K时的比热。也可以按非线性比热-温度进行计算。
11、,热电教研室,37,2.1.3 理论燃烧温度,热电教研室,38,2.1.3 理论燃烧温度,根据初始能量与燃烧产物焓相等，解之，得,热电教研室,39,例：纯碳和空气的完全燃烧反应，假定反应过程起始温度为298K，反应条件为等压绝热环境 解：,2.1.3 理论燃烧温度,Cp(CO2)=26.66+42.2810-3T-14.2710-6T2 Cp(N2)=27.88+4.2710-3T,Ta=2404K,热电教研室,40,注意： 事实上，由于反应系统不可能做到绝热，总存在散热过程，同时纯碳也很难做到完全燃烧，故等温反应的反应焓要小于-405kJ，因此，绝热燃烧温度在实际反应过程中是永远达不到的。
12、在没有外热源向系统输入热量的前提下，该温度是反应生成物所能达到的温度的极限值，故该温度又称为理论燃烧温度、最高火焰温度。 在相同的初始条件下，定容燃烧的理论燃烧温度比定压燃烧的要高，因为压力不做功的结果。,2.1.3 理论燃烧温度,热电教研室,41,一是解决燃烧系统中物质的量的计算问题。 二是解决燃烧系统中能量的概念及其计算问题。 三是解决燃烧系统中理论燃烧温度的概念及其计算问题。 四是为了解决以上问题，学习了状态方程和能量平衡方程，学习了热力学第一定律、盖斯定律和基尔霍夫定律。 要求：必须透彻理解热化学中的概念，掌握其中的计算方法，这部分内容都是基本的知识，是下一阶段的学习基础，而且在实际中
13、经常被应用。,2.1 燃烧的热化学-总结,热电教研室,42,2.2.1 热力学第二定律 2.2.2 化学平衡,2.2 化学平衡,热电教研室,43,思维,平衡（相对稳定）的概念,确定反应到什么阶段？ 有哪些组分？ 还会向哪个方向进行？ 影响平衡的因素有哪些？,热电教研室,44,熵判别dS0 定容孤立系,2.2.1 热力学第二定律,为CO2的离解分数,热电教研室,45,吉布斯自由能G0 对于定质量的给定温度、压力、化学当量比的条件下计算混合物的组成则用吉布斯自由能 G=H-TS。除了边界上做功PdV之外，无其它功，则,2.2.1 热力学第二定律,在等温、等压情况下，化学反应的热焓的变化等于自由能变
14、化加熵变增加那部分的热量,热电教研室,46,2.2.1 热力学第二定律,该反应的熵变为正值，能否判断该反应能自发进行。不能，因为该反应是在恒温、恒压下进行，用熵变来判断某变化是否自发进行必须是在绝热条件下或孤立体系中 能否用吸热来说明该反应不能自发进行？也不能。因为例外的情况太多，太多。,热电教研室,47,2.2.1 热力学第二定律,G的数值是体系对外做有用功的度量,负值表示可做有用功,所以自发,热电教研室,48,理想气体的吉布斯自由能计算,2.2.1 热力学第二定律,1mol理想气体在等温下由标准态P0 变到压力P的状态，吉布斯函数应由 变到 ，则有,对于某一组分的吉布斯自由能为,热电教研室
15、,49,理想气体的吉布斯自由能计算,2.2.1 热力学第二定律,混合物的吉布斯自由能为,在平衡情况下，混合物的自由能变化等于0.对Gmix微分，得,热电教研室,50,理想气体的吉布斯自由能计算,2.2.1 热力学第二定律,设一个反应为,则各组分的摩尔数的变化与化学计量数关系为,热电教研室,51,理想气体的吉布斯自由能计算,2.2.1 热力学第二定律,组分的摩尔数的变化代入自由能的微分表达式，得,标准吉布斯函数差,标准平衡常数,热电教研室,52,理想气体的吉布斯自由能计算,2.2.1 热力学第二定律,如果 ，反应是偏向反应物的；,如果 ，反应是偏向产物的；,热电教研室,53,理想气体的吉布斯自由
16、能计算,2.2.1 热力学第二定律,设标准吉布斯函数为,代入,得,当Kp 大于1时，反应偏向产物，反应的焓变 H0 应该小于0，反应是放热的，系统的能量是降低的。正的熵变表明更大的分子混沌状态，导致Kp1.,热电教研室,54,温度对吉布斯自由能的影响,2.2.1 热力学第二定律,热电教研室,55,2.2.1 化学反应示例,高温高压,高温分解,析碳,光照反应,热电教研室,56,2.2.1 热力学第二定律,若一个反应熵变化很小（指绝对值），而且反应又在常温下进行，则吉布斯方程中TS一项可以忽略，即G=H。此时可以直接利用H来判别反应自发性。许多反应都属于这种情况，因此这点对判断化学反应进行方向带来很大的方便。如锌置换硫酸铜 所以许多放热反应是自发的，其原因也在
