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1、第二章 酸碱催化,催化作用,均相催化,多相催化,气,液,固,均相酸碱,配位络合催化,自由基链反应的催化引发,催化作用,均相催化,多相催化,气,液,固,均相酸碱,配位络合催化,自由基链反应的催化引发,CF2Cl2 CF2Cl + Cl,Cl + O3 ClO + O2,ClO + O Cl + O2,O3 + O = 2O2,uv,uv,O3 + O = 2O2,Cl,催化作用,均相催化,多相催化,气,液,固,均相酸碱,配位络合催化,自由基链反应的催化引发,CH3CH2OH + CH3COH,H+,CH3CH2OCCH3 + H2O,=,O,=,O,催化作用,均相催化,多相催化,气,液,固,均相
2、酸碱,配位络合催化,自由基链反应的催化引发,R-CH=CH2 + 2HCo(CO)4 RCH2CH2CHO + Co2(CO)7,Co2(CO)7 + H2 + CO 2HCo(CO)4,催化作用,均相催化,多相催化,气,液,固,均相酸碱,配位络合催化,自由基链反应的催化引发, OH + R ROH,3.1 均相酸、碱催化作用,酸碱催化作用的基本特征离子化,CH3CH2OH + CH3COH,H+,CH3CH2OCCH3 + H2O,=,O,=,O,CH3C-OH,=,O,H+,CH3C-OH,_,OH,+,CH3CH2OH,CH3CH2O,OH-,-,CH3C-OH,=,O,3.1 均相酸、
3、碱催化作用,酸碱的定义Bronsted, Lewis酸碱,B酸与B碱： 给出或接受质子,L酸与L碱： 接受或给出电子,CH3C-O.H+,=,O,AlCl3,测定：离子交换，探针分子吸附红外光谱,3.1 均相酸、碱催化作用,酸强度的度量Hammett酸函数H0， H0 = pKa + log(B/BH+) 在稀酸体系中，H0 = pH,强度,酸量,一般酸碱催化作用（所有酸形态）,原乙酸乙酯的酸催化水解,体系中所有的酸形态都对反应起催化作用,一般酸碱催化,丙酮卤化（酸、碱催化反应）,酸催化 （碳鎓正离子机理）,一般酸碱催化,rds,丙酮卤化（酸、碱催化反应）,碱催化 （烯醇负离子机理）,一般酸碱
4、催化,rds,缩醛的酸催化水解,特殊酸碱催化,特殊酸碱催化作用（质子与溶剂化离子）,体系中只有质子与其溶剂化离子才对反应起催化作用,rds,特殊酸碱催化作用,二丙酮醇的碱催化水解,体系中只有质子与其溶剂化离子 才对反应起催化作用,特殊酸碱催化,rds,水溶液中酸碱催化反应中速率常数与pH值的关系,酸形态：H3O+, H2O 碱形态： H2O, OH-,另：如何判定一般或特殊酸碱催化？,酸解离常数与催化系数的对应关系,Brnsted关系,用途： 预测催化效率； 值推测质子传递模式,酸碱协同催化作用,2-羟基吡啶,苯环的烷基化（Lewis酸催化）,3.2 固体酸碱的定义与概况,定义：含有L、B酸（
5、碱）的固体 与均相酸碱催化作用本质相同 实际应用中有优势，易分离 固体中酸碱可分立存在，协同作用较常见,酸性 树脂,硫酸盐,卤化物,无机固体,氧化物,杂多酸,裂化催化剂的演进,AlCl3 酸活白土 硅铝胶 分子筛,典型固体酸催化反应,CH3CH2OH + CH3COH,H+,CH3CH2OCCH3 + H2O,=,O,=,O,OH-,固体酸对合成路线革新的推动作用 （酯的合成）,CH2= CH2,+ H2O,CH2= CH2 +,CH3COH,=,O,CH3CH2OH + O2,CH2= CH2 + O2,Pd-H4SiW12O40/SiO2,3.3 固体酸中心的形成,二元氧化物固体酸的形成,
6、价数不同，配位数相同,SiO2-MgO 价数相同，配位数不同,SiO2-ZrO2 价数不同，配位数不同,SiO2-Al2O3,因此形成残余电荷， 被H+平衡形成B酸中心,几种二元氧化物固体酸中心的残余电荷模型,田部浩三（Tanabe）规则,复合氧化物酸性位点由电荷不平衡产生 正过剩为L酸，负过剩为B酸 残余电荷计算：以氧为桥，先主后次,Ti Si (-4/6 + 4/4) * 4 = 4/3 Si Ti (-4/4 + 4/6) * 6 = -2,田部浩三（Tanabe）规则,复合氧化物酸性位点由电荷不平衡产生 正过剩为L酸，负过剩为B酸 残余电荷计算：以氧为桥，先主后次,Al2O3表面的几种
7、酸中心结构,羟基对应的酸强度,3.4 分子筛催化剂,沸石是一种水合硅铝酸盐晶体，具有筛分分子的作用， 也被称为分子筛,分子筛的一级结构单元是以Si或Al为中心的四面体,二级结构及其简化线条图,二级结构单元,笼结构,A型沸石单胞骨架,八面沸石晶体骨架,阳离子的落位,钠,铈,丝光沸石的骨架结构,菱沸石类的骨架结构,例：正二十二烷在毛沸石上的裂解,沸石分子筛的择形催化作用,产物多为C11,C6,C3,C4而无C7-C9, C12,分子筛催化剂的应用,分子筛催化作用与硅铝胶型固体酸催化本质相同，但酸强度更均匀，且有择形作用 可通过阳离子交换改变催化性能 可通过改变骨架成分形成新的分子筛,3.5 固体酸
8、中心的催化作用,乙醇脱水制乙烯（L酸催化）,异丙苯裂化(B酸催化）,固体酸的催化反应机理,烷烃分子活化的链断裂方式,第四种为最可能途径,证据一：C3, C4 C1, C2,断裂,证据二：裂化速度，异构烷烃 正构烷烃,正碳离子稳定性：伯 仲 叔,经过正碳离子中间体的反应,烷烃的催化裂化 烯烃催化异构（顺反异构、双键异构、骨架异构） 烯烃二聚 环烷烃的催化裂化、氢转移、异构化 芳烃的侧链裂解与甲苯歧化 催化剂结焦,烯烃异构,正碳离子机理小结,正碳离子不稳定，后续反应为快反应 正碳离子的稳定性次序为 甲基乙基伯仲叔 正碳离子可与中性分子生成新的正碳离子 大的正碳离子发生断裂，此反应可逆,催化裂化中催
9、化剂（Y型分子筛）L酸与B酸的作用？,烷烃的催化裂化,L酸机理,B酸机理,实验证据：当B酸减少到一定程度时则活性降低,3.6 固体碱的催化作用,酸碱催化作用的基本特征离子化,CH3CH2OH + CH3COH,H+,CH3CH2OCCH3 + H2O,=,O,=,O,CH3C-OH,=,O,H+,CH3C-OH,_,OH,+,CH3CH2OH,CH3CH2O,OH-,-,CH3C-OH,=,O,双键异构化 酯化（酯交换） Knevenagel缩合 羟醛（Aldol）缩合 Michael加成,典型的碱催化反应,活泼氢 催化剂循环 原料酸碱性,碱性树脂（叔胺，叔膦，季铵） 负载型无机盐（KF/Al2O3) 金属氧化物 水滑石类固体碱 碱性分子筛,受环境毒化作用影响，碱强度受限 碱性位的电子斥力的影响，成型分离困难 稳定性差（易分解，易洗脱）,常见固体碱体系 及现存设计难点,
