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1、College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU,1,3 Vapour Liquid Equilibrium,Phase Behavior of Natural Gas Equation of State Gas-liquid Equilibrium,College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU,2,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,一、基本概念 1、相(Phase) 内部物理性质和化学性质完全均匀的体系。,在不同相之间，有明显的相分界面； 同一相物质可成片存在
2、，也可以孤立的泡状、滴状等存在； 一相中可含有多种组分。,College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU,3,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,2、相态 含一种或多种物质的单一介质，p、T、V之间的关系可用连续方程表达，则该介质为同一相态。 利用克拉贝伦方程解释相态转变：,式中：V为体积改变量；H为相变的热焓。 当压力、温度恒定而体积和热焓发生有限变化时，相变发生。,College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU,4,3.1 Phase Behavior of
3、Natural Gas,3、相平衡(Phase Equilibrium) 在p、T一定时： A相分子进入B相的量B相分子进入A相的量时的状,4、自由度(Degree of Freedom) 在不改变平衡体系中原有平衡相数的条件下可独立改变的量(如p、T和浓度等)的数目。,5、相态种类及其特点 (1)气相(Gas Phase),College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU,5,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,特点是其占据容器整个空间且易被压缩。 (2)液相(Liquid Phase) 形状与容器底部相同，难于
4、被压缩，仅在极高压力下可被压缩。 (3)固相(Solid Phase) 有固定形状而不能被压缩。 可能存在几种液相和固相，但气相只有一种。天然气处理与加工中通常只需考虑液相和气相。,College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU,6,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,6、饱和蒸汽压(Vapor Pressure),在一定T下，液体与在液面上的蒸气呈平衡状态时，此蒸气所产生的压力。 体现为气相分子对器壁的压力。 7、沸点(Boiling Point),当液体的蒸汽压力等于外加压力时，液体内部产生气泡，并不断地冒出
5、而沸腾的温度。 8、泡点(Bubble Point) 开始从液相分离出第一个气泡的气液共存态。,College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU,7,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,泡点温度：在p一定的时，开始从液相中出现第一个气泡的温度。 9、露点(Dew Point) 开始从气相中凝结出第一滴液滴的气液共存态。 露点温度：在p一定的时，开始从气相中凝结出第一滴液滴的温度。 二、相态研究的工具 1、相律(Phase Rule),College of Chemistry & Chemical Engineeri
6、ng,SWPU,8,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,对N相C个组分的烃类非均匀封闭体系，自由度F为： FCN2 2、相图(Phase Diagram) 直观的相态研究和表示方法。 表示相平衡态与物系x、T和p等状态变量之间的关系图，亦称相平衡状态图。 3、相平衡方程(Equation of Phase Equilibrium) 泡点方程、露点方程和闪蒸方程。,College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU,9,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,三、烃类体系的相图 烃类体系的相
7、态不仅与体系中烃类物质的组成有关，而且还取决于体系所处的T、p和所占体积。 1、单组分体系 理论及实验的研究同时表明，纯物质的相态存在下述关系式： f ( p, V, T )0 (1)纯组分p-V-T相图,College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU,10,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,由一系列面组成，表示单相或由两相组成的混合相。,College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU,11,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,将
8、三维立体相图进行的投影可得到二维平面相图。,College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU,12,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,(2)纯组分p-T相图,C点：Critical Point 表示纯物质汽-液两相可以共存的最高温度TC和最高压力PC。 高于TC和PC，由虚线隔开的区域为密流区。,密流区的流体称超临界流体，在这个区域流体的属性不同与气体也不同于液体，它具有特殊的属性。,College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU,13,3.1 Phase Beh
9、avior of Natural Gas,当ppC，TTC时：两相性质相同。 当TTC，ppC时 处于密流区，不符合气体定义，也不符合液体定义。,当ppC，TTC时 等温加压或等压降温均可液化，属于汽体； 当ppC，TTC时 等温加压可变为流体，等压降温可液化，属于气体；,College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU,14,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,(3)纯组分p-V相图,在单相区，等温线为光滑的曲线或直线。 高于临界温度的等温线光滑无转折点； 低于临界温度的等温线有转折点，由三部分组成。,等温线在临
10、界点处出现水平拐点，该点一阶导数和二阶导数皆为零。,College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU,15,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,2、多组分体系 与多组分体系的差别：体系中每增加一个组分就多增加一个自由度。 f ( p, V, T, x1, x2, , xC )0,(1)多组分体系p-V相图 等温相变伴随着压力改变。 凝析过程(DB)压力升高。 蒸发过程(BD)压力降低。,College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU,16,3.1 Phase Beh
11、avior of Natural Gas,(2)多组分体系p-T相图,纯组分泡点线和露点线重合为单一蒸气压曲线，而多组分则存在露点线和泡点线； 混合物临界点C，不是气液相能够共存的,最高压力，也不是气-液相能够平衡共存的最高温度。,College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU,17,2,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,3、天然气的反凝析现象,3,1,4,(1)等温反凝析 (2)等温反蒸发 (3)等压反凝析 (4)等压反蒸发 将上述四种反常现象统称作“反凝析现象”。,College of Chemistry
12、& Chemical Engineering,SWPU,18,3.1 Phase Behavior of Natural Gas,天然气等温反凝析过程分析如下：,设体系原始态为A，等温降压AF AB(露点)降压 相变：气相开始出现液相； BD 降压： 相变：BB1B2B3D(反常相变) 液相：010203040。 CDCTBC为反凝析区 D E (露点) 降压： 相变：DD3D2D1E(正常相变) 液相：403020100。 EF降压：单一气相,College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU,19,3.1 Phase Behavior of N
13、atural Gas,4、天然气反凝析现象的利用 在天然气开采和油气藏类型识别方面具有重要意义。 天然气井的开采多属于等温降压过程，当天然气从高压井中喷出时，由于压力降低，出现反凝析现象，会凝析出液体烃。 油气藏开发等温反凝析凝析气藏； 研究意义：指导凝析气藏开发，减少凝析油，在地层中的损失。,College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU,20,3.2 Equation of State,状态方程：描述物质存在状态的基本关系式。 状态方程的发展先后有三次具有重要意义的突破： 范德华(Van der Waals)方程 Redlich-Kwong
14、(RK)方程 基于普遍化范德华配分函数发展的扰动硬链理论(PHCT) 目前，开发的状态方程有数百个，但既能用于非极性和极性化合物，又有较高精度且形式简单、计算方便的状态方程则不多见。,College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU,21,3.2 Equation of State,一、范德华(van der Waals)方程 理想气体状态方程是最为简单和古老的状态方程： pVRT van der Waals于1873年首次提出了用于真实气体的状态方程,式中：a和b称为范德华常数，a/V2为压力修正项，b为体积修正项，a和b与气体的临界常数有关。
15、,College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU,22,3.2 Equation of State,应用：不能精确描述流体的性质，不适于工程应用，但它在状态方程的发展史上却具有重要意义。 二、Redlich-Kwong(RK)方程 Redlich和Kwong于1949年在范德华方程的基础上进一步修正后得到一个两参数状态方程。 1、方程标准形式,式中：a反映分子间吸收力的大小，b反映分子的大小。,College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU,23,3.2 Equation of State,a、
16、b可由临界等温线所具有的特性定出 a=aR2TC2.5/pC=0.42748R2TC2.5/pC b=bRTC/pC=0.08664RTC/pC 2、多项式形式 RK方程通常又通过压缩因子表达如下： Z3Z2(ABB2)AAB0 方程参数： A=ap/(R2T2) B=bp/(RT),College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU,24,3.2 Equation of State,RK方程应用于混合物时，参数am和bm可由纯组分的相应参数ai和bi按某种规则计算。,式中：kij为二元交互作用参数。通常由二元气-液相平衡实验数据回归得到。,College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU,25,3.2 Equation of State,三、Soave-Redlich-Kwong方程(SRK方程) 1972年Soave将偏心因子作为第三个参数引入RK状
