第八章卤代烃

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1、第八章 卤代烃,Chapter8 halohydrocarbon,主要内容,主要内容,卤代烃烃分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物称为卤代烷烃、卤代烯烃或卤代芳烃，一般用RX表示。,在卤代烃分子中，卤原子是官能团。,第一节 卤代烃的分类和命名,一、卤代烃的分类,卤代烷通式：,性质特殊氟代烷,性质接近通常总称卤代烷,R-Cl，R-Br，R-I,R-F,第一节 卤代烃的分类和命名,第一节 卤代烃的分类和命名,1、根据烃基结构的不同，分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和卤代芳烃。,饱和卤代烃,不饱和卤代烃,卤代芳烃,(卤代烷烃),(卤代烯烃),第一节 卤代烃的分类和命名,在卤代烯烃中有两种重要的类型：烯

2、丙型卤代烃和乙烯型卤代烃。,烯丙基,乙烯基,烯丙型卤代烃,乙烯型卤代烃,(卤原子连在碳上),(卤原子直接与双键碳相连),第一节 卤代烃的分类和命名,2、根据与卤素相连的碳原子的级数不同，分为伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷：,一级卤代烃,二级卤代烃,三级卤代烃,伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃,3、根据分子所含卤原子数目多少，分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。,第一节 卤代烃的分类和命名,一卤代烃 二卤代烃 三卤代烃,正丁基氯,异丁基氯,CH3CH2CH2CH2Cl,第一节 卤代烃的分类和命名,二、卤代烷的命名,1、普通命名法,按卤素相连的烃基称为“某基卤”或者在母体名称前加上卤代，称为“卤代某烃”，

3、“代”字可省略。,氯代正丁烷,氯代异丁烷,叔丁基溴,(CH3)3CBr,溴代叔丁烷,烯丙基溴,CH2=CHCH2Br,苄基氯或苯甲基氯,氯乙烯,CH2=CHCl,第一节 卤代烃的分类和命名,溴苯,第一节 卤代烃的分类和命名,2、系统命名法,以烃为母体，卤素作为取代基，命名的基本原则、方法与一般的烃类相同。（注意：卤素和烷基在等同的情况下，优先考虑烷基编号最小）,4-甲基-2-溴己烷,2-甲基-3-溴丁烷,4-氯-2-戊烯,第一节 卤代烃的分类和命名,练习,2-甲基-4-乙基-1-溴环己烷,3-氯-5-溴异丙苯,第一节 卤代烃的分类和命名,练习,第一节 卤代烃的分类和命名,练习,邻硝基氯苯,6-

4、氯螺2.4-4-庚烯,第一节 卤代烃的分类和命名,如果分子中含有手性碳原子时，要标出其构型,(S)-2-溴丁烷,(2R,3R)-3-氯-2-溴戊烷,CHCl3 （三氯甲烷）称为氯仿 CHBr3 （三溴甲烷）称为溴仿 CHI3 （三碘甲烷）称为碘仿,第一节 卤代烃的分类和命名,3、俗称,1、物态,在室温下，除氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷、氯甲烷、溴甲烷为气体外，常见的卤代烃均是液体。,第二节 卤代烃的物理性质,一、物理性质,2、沸点,卤代烃的沸点比同碳数的相应烷烃的高；在烃基相同的卤代烃中，碘代烷的沸点最高，氟代烷的沸点最低，RIRBrRClRF。,3、密度一卤代烃的密度大于同碳原子数的烷烃，随着碳原

5、子数的增加，这种差异逐渐减小。分子中的卤原子增多，密度增大。,4、溶解度卤代烃具有极性，但是它不溶于水，由于它不能和水分子形成氢键的缘故，易溶于有机溶剂。,第二节 卤代烃的物理性质,第二节 卤代烃的物理性质,5、颜色卤代烃一般都是无色，但是碘代烃易分解产生游离的碘，则碘代物常带棕色。某些久置的溴代烃也因分解而带有一定的颜色。,卤烃多有香味，但对肝脏有毒害作用。,卤烃在铜丝上灼烧时会出现绿色的火焰，这是鉴别卤烃的简单方法。,第三节 卤代烃的化学性质,一、卤代烃反应活性的一般规律,1、 卤素对化学键的影响诱导(吸电子)效应,-电子发生偏移，X 起吸电子作用。,诱导效应通过单键传递的电子效应,第三节

6、 卤代烃的化学性质,卤素电负性大小顺序：ClBrI，所以C-X键的极性大小应为：C-ClC-BrC-I。,C-X键的偶极矩,第三节 卤代烃的化学性质,C-X键的极性影响使RI活性降低，RCl活性较高；可极化度的影响使RI的活性较高，RCl的活性较低。,三种卤代烃的相对活性大小：RIRBrRCl,第三节 卤代烃的化学性质,2、烃基结构的影响,卤代乙烯型,卤素与双键直接相连的称为卤代乙烯型。,卤乙烯型中的典型化合物就是氯乙烯，其结构特点：,第三节 卤代烃的化学性质,卤代烯丙型,卤素与双键相隔一个碳原子的称为卤代烯丙型。,相对活性大小：烯丙型一般型乙烯型烯丙基型叔卤代烃仲卤代烃伯卤代烃乙烯型,第三节

7、 卤代烃的化学性质,思考题,从结构上看，可以把下列两个化合物归属为哪种类型，是烯丙型还是乙烯型？,烯丙型 乙烯型,X 总是以负离子形式离去,第三节 卤代烃的化学性质,二、亲核取代反应(SN),负离子：OH-、RO-、CN-、RCOO-、NO3-,未共用电子对的分子：H2O、ROH、NH3、RNH2、R2NH、R3N,常见的亲核试剂：,-,1、水解,活泼卤代烃与水共热，卤原子被羟基取代，生成相应的醇。,第三节 卤代烃的化学性质,第三节 卤代烃的化学性质,通常用NaOH水溶液代替水，这样生成的HX可被NaOH中和而使反应趋于完全。,加碱的原因： 亲核性：OHH2O； OH可中和反应生成的HX。,2

8、、醇解,卤代烃与醇钠作用，卤原子被烷氧基取代，生成相应的醚。,该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合成法。采用该法以伯卤代烷效果最好。,第三节 卤代烃的化学性质,第三节 卤代烃的化学性质,思考题,合成,3、氰解,卤代烃与氰化钠(NaCN)在乙醇溶液中反应，卤原子被氰基(CN)取代生成腈。,第三节 卤代烃的化学性质,4、氨解,卤代烃与氨(NH3)作用，卤原子被氨基(NH2)取代，生成有机胺。,第三节 卤代烃的化学性质,季铵盐,5、酸解,卤代烃与羧酸钠反应，卤原子被羧酸根(RCOO-)取代，生成酯。,水解、醇解、氰解、氨解、酸解中所用原料RX必须是伯卤。活泼性低的乙

9、烯型卤代烃一般不发生上述各种取代反应。,第三节 卤代烃的化学性质,6、与炔钠反应,卤代烃与炔钠反应生成炔烃。,由低级炔烃制备高级炔烃的重要方法。RX必须是伯卤。,第三节 卤代烃的化学性质,第三节 卤代烃的化学性质,可上两个相同的取代基：,第三节 卤代烃的化学性质,也可上两个不同的取代基：,第三节 卤代烃的化学性质,思考题,完成下列反应,7、卤素交换反应,溴代烷和碘化钠在丙酮中反应，可生成相应的碘代烷和溴化钠。,第三节 卤代烃的化学性质,8、与AgNO3酒精溶液作用,卤代烃与AgNO3酒精溶液作用，生成硝酸酯和卤化银沉淀。,第三节 卤代烃的化学性质,第三节 卤代烃的化学性质,用AgNO3酒精溶液

10、可以鉴别活性不同的卤代烃,烯丙型卤代烃苄基卤代烃三级卤代烃,二级卤代烃,一级卤代烃,立即沉淀,加热2min后，生成是沉淀,加热30min后，生成是沉淀,乙烯型卤代烃卤苯,第三节 卤代烃的化学性质,即使加热也不发生反应,第三节 卤代烃的化学性质,练习,1、,2、,完成下列反应式,第三节 卤代烃的化学性质,练习,3、,完成下列反应式,卤代烷分子中，卤原子与-碳原子上的氢（称-氢）一起脱掉HX生成烯烃或炔烃的反应，称为卤代烃的消除反应( Elimination )。,第三节 卤代烃的化学性质,三、消除反应,1、 -消除,-消除遵循萨伊切夫规则：即卤原子总是优先与含氢较少的-碳上的氢一起消除，主要生成

11、双键碳上取代较多的烯烃产物。,第三节 卤代烃的化学性质,第三节 卤代烃的化学性质,邻二卤代物或胞二卤代物在KOH乙醇溶液作用下加热可脱掉两分子卤化氢，生成炔烃。,第三节 卤代烃的化学性质,第三节 卤代烃的化学性质,练习,完成下列反应式,第三节 卤代烃的化学性质,练习,完成下列反应式,卤代烯烃脱卤化氢时，消除方向总是倾向于生成稳定的共轭二烯,第三节 卤代烃的化学性质,练习,完成下列转化,第三节 卤代烃的化学性质,练习,1、与金属镁的作用,卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应生成金属镁有机化合物(RMgX),格利雅(Grignard)试剂,第三节 卤代烃的化学性质,四、与金属反应,1912年获得Nobe

12、l化学奖,制备格氏试剂的卤代烃的活性：RIRBrRCl,第三节 卤代烃的化学性质,烯丙型、苄基型卤代烃反应很容易，而乙烯型氯代物必须选择沸点更高的溶剂THF在高温下才能反应。,注意：乙烯型溴代物在乙醚中可以反应,第三节 卤代烃的化学性质,制备格氏试剂并不是卤代烃的活性越高越好，因为RMgX与过量的RX之间还会发生偶联反应。,注意：,制备格氏试剂一般选择活性适中、比较便宜的溴代烃，制备甲基格氏试剂常用CH3I。,制备格氏试剂的条件,第三节 卤代烃的化学性质,制备格氏试剂必须用无水乙醚,制备格氏试剂仪器绝对干燥，反应最好在氮气保护下进行，必须隔绝空气保存。,第三节 卤代烃的化学性质,第三节 卤代烃

13、的化学性质,格氏试剂的反应,与活泼氢化合物的反应,炔基Grignard试剂,第三节 卤代烃的化学性质,有活泼氢，应先保护,应用: 通过Grignard试剂制备氘代化合物或还原卤代烷至烷烃,氘代,还原,第三节 卤代烃的化学性质,练习,如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？,(1),(2),(1),(2),第三节 卤代烃的化学性质,思考题,2、与金属钠作用（Wurtz 武兹反应）,卤代烃在乙醚等惰性溶剂中与金属钠共热时，发生偶联而生成高级烷烃。,此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃。只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值,第三节 卤代烃的化学性质,3、与金属锂作用,卤代烃与金属

14、锂作用生成锂有机化合物。,第三节 卤代烃的化学性质,有机锂与碘化亚铜反应生成一重要试剂二烷基铜锂R2CuLi。,第三节 卤代烃的化学性质,第三节 卤代烃的化学性质,二烷基铜锂与卤代烃反应生成烷烃：,虽然RX仅限于用伯卤，但是在R2CuLi分子中的R可以为仲烃基或伯烃基，而且R，R都可以为乙烯基型的烃基。,二烷基铜锂可以用来合成各种结构的高级烷烃、烯烃或芳烃，此法称为考雷-豪斯(Corey-House)烷烃合成法。,第三节 卤代烃的化学性质,第三节 卤代烃的化学性质,五、还原反应,1、LiAlH4,LiAlH4是很强的还原剂，反应在无水介质中进行。,同时还原羰基、羧基、酯基、氰基、硝基,2、Na

15、BH4,NaBH4是比较温和的还原剂。,第三节 卤代烃的化学性质,亲核取代反应是卤代烷的一个重要反应。通过此类反应可以将卤素官能团转变为其他多种官能团。,例1：溴代烷的水解：,第四节 亲核取代反应历程及其影响因素,一、亲核取代反应历程,第四节 亲核取代反应历程及其影响因素,在动力学上称为一级反应,第四节 亲核取代反应历程及其影响因素,在动力学上称为二级反应,溴代叔丁烷反应速率只涉及一分子的浓度，故称为单分子亲核取代反应，用SN1表示。,第四节 亲核取代反应历程及其影响因素,（一）单分子亲核取代反应(SN1),第一步:溴代叔丁烷在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子:,碳正离子是个中间体,性质活泼,称为:活性中间体。,第四节 亲核取代反应历程及其影响因素,第二步:叔丁基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生成水解产物-叔丁醇:,对多步反应来说：生成最后产物的速度主要由速度最慢的一步来决定。,第四节 亲核取代反应历程及其影响因素,叔丁基溴水解反应的能量曲线,第四节 亲核取代反应历程及其影响因素,SN1反应的重要特点：反应伴有重排。,第四节 亲核取代反应历程及其影响因素,SN1反应的立体化学：,如果卤素是连在手性碳原子上的卤代烷发生SN1水解反应，可得到“构型保持”和“构型转化”几乎等量的两个化合物，即外消旋体混合物（可以此鉴别历程SN1或 SN2 ）：,