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1、瓦斯水合物形成控制因素探讨吴强 李成林 江传力 黑龙江科技学院资源与环境工程学院摘要：瓦斯水合物是瓦斯和水分子组成的固体结晶物质,是水和以甲烷等为主的有机气体构成的。瓦斯水合物的形成和存在有其严格的温度压力条件，并受多种因素控制。该文利用国内外已有资料和初步实验结果，探讨在煤层中瓦斯水合物的形成模式,并通过分析指出了瓦斯水合物存在的控制因素，希望它能对实现利用瓦斯水合作用防治瓦斯事故提供一些有益的线索。关键词：控制因素；形成模式；瓦斯；水合物1引言1.1 气体水合物及其基本性质气体水合物是分子量较小的气体或挥发性液体在一定条件下与水相互作用形成的类似冰的笼型晶体化合物。在自然界发现的最常见的气
2、体水合物是天然气水合物，主要是由甲烷和水在较低温度和较高压力下形成的，一个饱和的甲烷水合物分子内，甲烷和水的克分子的比值是 1:6，而在标准压力条件下它们的体积比是 164:1。1.2 瓦斯水合物防止煤与瓦斯突出机理 1瓦斯爆炸和煤与瓦斯突出对煤矿安全生产构成严重威胁，广大煤炭科技工作者一直在努力寻求简便易行、高效可靠的防治瓦斯灾害的方法。大部分瓦斯事故都是由于揭煤或落煤时大量瓦斯瞬间涌出造成的，因此，延缓揭煤或落煤时瓦斯的集中涌出是防止此类事故的有效途径.甲烷水合物具有高密度吸收和固定甲烷等小分子气体和在分解时需要吸收热量的特性。采用中高压注水和向水中添加有利于水合物形成的表面活性剂的方法，
3、使煤层中的瓦斯以水合物形态存在。当采掘工作揭露煤层时，水合状态的甲烷分解需要吸收大量的热量，破煤时这些水合物在瞬间难以融化分解而形成瓦斯风暴，就可避免煤与瓦斯突出事故的发生。因此，研究甲烷水合物在煤层中形成机理和融化分解的影响因素，使气体水合技术实现工业化应用，将对煤矿安全生产具有重要意义。2瓦斯水合物形成条件瓦斯水合物的形成需要一定的条件，一般说来必需满足特点的物质条件和理化条件。物质条件包括含有甲烷的瓦斯、能富集水合物的储存空间、能封闭气水合物的盖层；理化条件包括水合物形成必需的温度和压力条件。2.1 瓦斯来源在煤层中形成水合物所需瓦斯来源于煤层本身和围岩及煤系地层。煤岩中既有在沉积成煤过
4、程中形成的原生孔隙，又有成煤后受构造破坏所形成的次生孔隙，其孔隙类型和连通程度变化很大，它们互相组合形成裂隙性多孔隙介质，为瓦斯的储存和运移提供了空间和通道。当温度和压力条件适合形成瓦斯水合物时，随着瓦斯水合物的形成瓦斯被浓缩导致该处的瓦斯压力下降，周围区域的瓦斯在压力梯度的驱动下将向瓦斯水合物形成区域运移，而且煤与瓦斯突出煤层的瓦斯含量高和瓦斯压力梯度大，因此形成水合物有充足的气源供应。另外，Buffett等人的研究表明 2，在天然多孔介质中的溶解气体形成水合物要比在气液两相环境中容易，在多孔介质中溶解气体含量比水合物在游离气中形成时所达到的气体峰值含量低40%的情况下，仍然能够在水溶液中形
5、成水合物。2.2 煤层孔隙结构煤和岩石是具有不同直径的孔隙和不同宽度的裂隙、微裂隙的多孔介质。孔隙率由原生结构形-国家自然科学基金 项目(50374037)资助-态和后期构造破坏程度决定，一般受构造破坏程度影响变化较大，张井等人通过压汞试验和扫描电镜观察对淮北矿区 8 号煤层的研究结果 3 (见表 1)充分证明了这一点。国内外瓦斯研究资料证实，82% 以上的煤与瓦斯突出发生在地质异常区，这类地区煤层受构造破坏在煤层中形成大量节理和微裂隙，增大了煤岩的孔隙性和相互间连通性。因此，研究这类煤层的孔隙变化及微结构，对瓦斯水合物在煤层中是否有足够的形成和储存空间具有特定意义。表 1 淮北矿区 8 号煤
6、层孔隙特征（注：大孔：喉道宽度1.0m；中孔：喉道宽度 0.11.0m；过渡孔：喉道宽度 0. 10.01m；微孔：喉道宽度0.01m。需要指出的是，在 20左右的温度条件下，必须采用高压注水来提供煤层中瓦斯形成水合物所需的压力。这就意味着瓦斯水合物只能在高压水到达的孔隙和裂隙中形成，秦文贵等人对南桐等5 个矿煤样的研究 4表明，当水压为 58MPa 时，在煤层注水时水能够向煤体中渗透并储存的最小孔隙直径为 0.070.22,平均为 0.14。以鄂尔多斯煤田为例，根据胡宝林等人对部分煤层煤样压汞实验研究结果 5（见表 2） ，煤体孔喉均值一般为可注水孔隙直径均值的 10100 倍，表明煤层既有
7、足够的注水通道，又有储存生成水合物的空间。以孔隙度为 10%、可注水孔隙为 50%计算，可生成并储存甲烷水合物 0.05m3，即每立方米煤可以固定 8.2m3 甲烷。 表 2 鄂尔多斯盆地部分煤储层样品压汞实验结果产地 孔隙度(%) 孔喉均值(m) 产地 孔隙度(%) 孔喉均值(m)府谷 6.51 2.81-1.3 2 甘肃华亭矿 5.20 10.96-0.64裕民 8.76 14.69-2.74 东胜鑫源矿 29.20 10.25-0.17柳林 10.31 5.33 宁夏灵新矿 20.00 10.88-0.41韩成 4.30 13.88-1.96 神府华石岩矿 10.37 11.62-1.1
8、5河津 5.90 9.60-0.18 神北柠条塔 5.40 11.33-0.65宝德 3.60 9.61-0.24 榆林跳沟 13.8 13.75-1.65畔畔塔 3.10 10.15-0.35 宁夏汝箕沟 13.50 11.73-0.772.3 瓦斯水合物形成的热力学条件气体水合技术能否应用于矿井关键之一是在矿井的温度和压力条件下瓦斯能否形成水合物。气体形成水合物都有临界温度，一般情况下当温度超过其临界温度时，无论压力多高也不会形成水合物。煤层瓦斯中各主要气体在纯水中单独形成水合物的临界温度 6如表3所示。表3 煤矿瓦斯气体形成水合物的临界温度气体名称 甲烷 乙烷 丙烷 i丁烷 n丁烷 二氧
9、化碳 硫化氢临界温度（） 47.0 14.5 5.5 2.5 1.0 10.0 29.0在当前开采深度条件下，煤层温度一般在1540，因此，从理论上讲，瓦斯中乙烷以上的重烃已不可能单独形成水合物，只有甲烷当压力足够高时，才能在煤层中形成水合物。Marshal等人利用高压设备对纯水体系中甲烷水合物形成平衡参数进行了实验测定，结果 7如表各类孔所占空隙总体积百分率指标 孔隙总体积 孔隙率大孔 中孔 过渡孔 微孔单位 M3/g % %原生结构煤 0.0413 6.35 46.73 7.75 30.02 15.50构造破坏程度居中 0.0671 8.42 56.78 8.94 23.25 11.03构
10、造破坏程度严重 0.0719 9.11 38.53 26.01 26.15 9.324所示。可见，在目前开采深度的地温条件下，形成瓦斯水合物需要较高的压力。例如，煤层温度22.8时，甲烷需要33.8 MPa的压力才能形成水合物。虽然在煤层中由于地温的原因在原始瓦斯压力条件下不能自然形成瓦斯水合物，但可以通过以煤层注水的方式来提供水合物形成所需的压力。我国大多采用中压或中高压注水，高压注水压力为1632MPa，而超高压注水压力大于32MPa。已有的注水泵（或乳化液泵）和成熟的煤层注水工艺可以为形成水合物提供足够高的压力。2.4 其它因素在煤层中瓦斯水合物的形成还要受瓦斯含量和组分、孔隙水含电解质
11、成分和浓度等的影响。甲烷中混有乙烷、丙烷等低碳烃类气体时有利于水合物的形成 8。压力越高、温度越低，越有利于形成水合物，重烃和二氧化碳含量越高，越有利于水合物的形成。研究表明在煤化作用过程中，重烃主要产出于气煤到瘦煤的煤化阶段，含量高时可以达到 10%以上，甚至 30%左右，见表 5。我国大部分煤田的煤级属中级烟煤，具备生成重烃的条件 9。必将大大有利于瓦斯水合物的生成。 表 5 部分地区煤层瓦斯中的重烃含量烃类气体的总组成 %地区 煤层CH4 C2C8CO2北票台吉 5A 71.07 28.83南桐砚石台 6 74.36 15.74峰峰羊东 9 74.8 11.74 5.8天府 K2 58.
12、0389.7 7.1833.26 2.64韩城 3 煤 2 分层 74.56 8.81 13.1四川四合厂 12 煤 81.11 12.31 2.85鸡西大通沟 12 号层 21 12.87 4.57红卫矿 6 号层 73.12 4.19 12.143初步实验结果与分析31 表面活性剂对水合物形成的促进作用。实验研究表明，表面活性剂在水溶液中达到临界胶束浓度后，会显著改变水合物形成的动力学特征。水合物形成的难易与气体在水溶液中的溶解度密切相关，只有溶解在溶液中的气体过饱和后，才会有水合物生成。由于甲烷在水中的溶解度很小，所以在静止的纯水中，水合物形成的诱导时间长，而且生长速度慢。我们的实验研究
13、表明，在静止的纯水系统中（在 4.5MPa、276条件下） ，28内无水合物形成，而在静止的含表面活性剂系统中，大约 1.5左右可形成水合物。表面活性剂对水合物生成有很好的促进作用，一方面在水溶液中某些表面活性剂将显著降低溶液的表面张力，同时表面活性剂胶束的存在还将改变溶质和溶剂分子间力，升高被溶解气体的化学势，因而起到增溶作用；另一方面，在纯水体系中水合物一般首先在气液界面形成,而在表面活性剂水溶液中,由于表面活性剂的增溶作用,水溶液中形成的表面活性剂胶束中溶解有大量的天然气,这样在表面活性剂水溶液中水合物的形成不仅可以在气液界面发生,也同时可以在水溶液内部发生,这样就降低了水合物形成的诱导
14、时间,提高了水合物的生长速度32 水合物在煤体缝隙中形成模式分析。实验发现，在可视化钢制高压容器中，水合物最先在溶液、甲烷与金属表面的交界线上生成，而且沿金属壁面（较粗糙）快速向上扩展生长。水合物生长表 4 高压下甲烷水合物平衡参数T,K 290.3 295.8 299.8 306.3 309.9 313.2 316.3 319.3P, MPa 16.4 33.8 58.63 114.2 157.33 212.56 279.85 378.86所需水分靠水合物薄层与金属壁缝隙和水合物内部孔隙的虹吸作用吸上来的水提供，可见湿润表面对甲烷的吸附作用对促进水合物的形成也起了很大作用。对煤体而言，当注入
15、的高压水中存在适量的表面活性剂时,部分活性剂将强烈地吸附在煤体表面并以胶束或定向吸附的形式存在。这样，在煤体表面的吸附层出现了有利于水合物形成的条件:孔隙结构使瓦斯和水的接触面大大增加；活性剂吸附在煤体表面使瓦斯溶解度增加。这两个条件降低了水合物形成的诱导时间，提高了水合物的生长速度。因此，在煤层中水合物会快速形成， 33 甲烷水合物具有良好的透气性。有研究者认为：纯水体系中水合物的形成可能首先在气液界面发生，而形成的水合物覆盖在水面上，妨碍了水合物继续形成。我们的实验发现，水合物气液界面形成后，还会迅速向下生长，速度可达？mm/s，表明水合物是非致密的固态物，取出的水合物外观类似于家用冰箱冷
16、冻室生成的白色不透明的冰雪冰（见图1） ，孔隙发育，不能阻碍高压气体的通过。这一点可解除人们对瓦斯水合物在气液交界面附近生成后，水合物带阻碍瓦斯进入水溶液继续生成水合物的担忧。34 甲烷水合物在常温、常压条件下分解速度缓慢。例如，直径 8cm、厚 3cm 的圆柱体甲烷水合物，在标准状态下完全分解耗时 42 分钟。甲烷水合物的这一特性为在开采时利用水合作用防止煤层中瓦斯大量突出提供了证据。4结论4.1 根据已掌握的资料来分析，从技术角度来说在煤层温度不高于 22的条件下，采用人工方法可以使煤层中的瓦斯生成水合物。4.2 溶液中表面活性剂的含量达到或超过临界胶束含量时，表面活性剂可促进水合物的形成，减少水合物形成的诱导时间。可用于控制水合物生成时间。4.3 实验中发现，表面活性剂种类不同，促进水合物生成的效果不同。从我们已试用过的表面活性剂来看，促进效果依次为吐温 80、十六烷基
