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1、1.1 排列组合N 个中按次序取出 r 个的方式数： ，r=N 时)1()21(rNPrN !PNN 个物体中有 S 个相同，另外 N-S 个也相同，则其全排列数为： !/S排列中不考虑取出顺序，则称组合： !/!mCmN 个不同的物体，放入 k 个盒子，第 k 个盒子放 个， 则全部放置方法有：ki1ki1!/1.3 斯特林公式： （取前 2 项）)28()2(!/1eN ln2ln!体系 特征 一套能级分布 X=ni对应的微观状态数 体系在满足 N,E 守恒条件下的总微观状态数定域子（晶体）Maxwell-Boltzmann粒子能用位置标号，可分辨量子态上粒子数不受限 inBMxNti!)
2、,(),( !ENiinxti离域的玻色子Bose-Einstein全同不可分辨量子态上粒子数不受限iiEBxnt )!1( ),( )!1(Eiin离域的费米子Fermi-Dirac全同不可分辨每量子态只容纳 1 个粒子iiiDFxt !)(),( !)ENiii非定域经典粒子在波色或费米体系中， 上的 时， ，高温：v vvvqvq对于 n 个原子的线型分子，有 3n 个自由度，其中平均自由度 3，转动自由度 2，振动自由度 3n-5，其配分函数为： 531/2531/2niTnikThv vii een 个原子的非线型分子 ，有 3n-6 个振动自由度，则 61/nikThviieq（5
3、）核自旋配分函数：核处于基态， ，I 为原子的核自旋量子数。对于多原子分子，20,gn iinIq12,总， , )3.6()314.8() 113 molENKTmolJRVPapNA 1238.KJEk sJEh346.光速 质量92sEc （ 光 速 ）频 率）（波 数 csv/,(1 ANMm/0热力学函数（加和性）的统计表达式：熵： （玻尔兹曼公式）, 对于独立子体系：lnkS nevrt SS平动熵： 165.l25)(ln2352lln32/ pTNkNhVmTTUNqkSttt 分 子 量双原子分子或线型多原子分子体系的转动熵： 9.2ln)/(10l/l/8lnln 2472
4、 mkgIKhIkUqkSrr非线型多原子分子的转动熵： 47.3ln)(102/3634gIKCBAr231()70VVVfT 1233lnl.0724r r 双原子体系的振动熵 多原子分子体系的振动熵：1/1ln/kThvkvveNkS i kThvikhvvieNkS1/1ln/理想气体和理想溶体的混合熵：N B 个 B 分子和 NC 个 C 分子构成气体体系，其微观状态数为： ，CBBiigi!/等温等压混合熵为 )lnl(lnlnln CCBCBBmix xnRVkNVkSkS 多系统混合为： ，理想溶体按定域子体系处理，iiixRl CB!/)!(直线型分子晶体的残余熵（光谱熵与量
5、热熵的差值）为 热力学函数间关系 H=G+TS F=U-TS G=F+PV2lnl0kSN热容量：摩尔等容热容，在温度不高，电子与核处于基态时， mvrCvmtv)()()(, （1）双原子分子气体： ,2/3)(RmtCvRrkThvxexvTv /,)1/()(,0,;22一 般 温 度 一 般 温 度RexTvx v22)1/(/57/,（2）多原子分子气体： ，非 线 型线 型2/3(,3RmrCRt 6512/,或nixiimC单原子晶体的热容：经典场合 杜隆-泊替经验规律，爱因斯坦解释是：单原子晶体分子配分函数不含平动和转动因子，每个原子15), KJolv都在作彼此无关的三维振动
6、，所有原子的三个简正振动频率都相同。 khvTxexv EEx /,/,)/()(22 爱 因 斯 坦 特 征 温 度林德曼关系式： ， 是熔点，M 是相对分子质量，C 为经验常数。2/13/mEVTCT德拜认为 3NA 个振动并不相同，令最大振动频率 ， ，对应于：DkhD/德 拜 特 征 温 度 34/0243 )512)v(,)1()(9)v()v(/ TRmCdxexRT DTxD （在 低 温 下 简 化 为已 有 表 可 查 ，的 分子晶体的等容热容：设晶体由 NA 个分子组成，每个分子由 s 个原子组成，可近似认为有 3NA 个振动是德拜简正振动，3N A（s-1）个振动是爱因斯
7、坦模式，则：，右边第一项为德拜项，第二项为爱因斯坦项，132/0243 )()()(9)( ixiTxDiedeRmC DE2/1)3(化学平衡条件： 其中， 为平衡组分 i 的化学势， 为反应系数，对反应物为负。对于理想气体：iGi pRTiii /ln，0/lnipTii pRTGiiii /ln,定义： ，则有： ，注意 是标准平衡常数，量纲为 1,而对应的其它平衡常数有量纲iiKKRTln，分别为压强、浓度和单位体积中分子数表示的平衡常数iii iNicip *,由标准自由能函数计算 ： TUTGTUTGTKR imimm )0()()0()(/)(ln 是 STD0K 下该反应内能的
8、变化。)0(mU )()0()( 电 离 能DUHii由配分函数计算 ： ，其中 为标准状态时，能量标度零点选在基态的配分函数KivAi kTNqKNqkTGi )/exp)/ln( 1q为体系基态能量差，N A 为阿伏伽德罗常数。 同位素交换反应： ，iv,1 RK反 应 物生 成 物 ,/ii速率常数：（1）碰撞理论 ， ，kTABAkTBeRdeZ/2/ 8BAM82BARTNdZAB（2）过渡态理论： ，q 是不包含体积项 V 的分子总配分函数，f 是不包含体积和零点能的总配分函数，E 0 是活化络合物与反应物零点能之差。RTECDBcqfK/0将 的不对称伸缩振动分离出来 ，则有 ，
9、 ，n 为反应物系数之和。f hvkfB cBRTECDBKhkefhk/0 1)(c以浓度为单位，则标准活化自由能 标准活化熵 RTGmrncexp11ln)(ncmrKRTcGHSchTkKmrrnB )(expexp)(1热力学函数 定域子体系 离域经典子体系U VTqNkln2 同左P Tl 同左S NpNVGF, TUQkqklnl TUNqeklnH=G+TS NpTVTqk ,2llnl 同左F=U-TS Qklln ，注Nqekln!NqG=F+PV TVqNTll TVTlnlCv VVkk2lnln2同左Cp pNNPTQTH,2, l同左Cp-Cv TVTqqNk22ln/ln TVTqqNk22ln/ln1.4 拉格朗日未定乘数法 、和个可 求套 方 程 与 前 两 方 程 组 合共 计 或 写 作 ：为 极 值 的 必 要 条 件 ： iini ii xnndxHGxFdZZHx0/ ,)21(),(),21(01 1.5 相空间和相体积不变原理：描述三维平动子运动状态时，用三个空间坐标 x,y,z 和三个动量坐标 px,py,pz 表示，即 6 个正交坐标构成的六维空间。统计力学中相空间体积在三维笛卡尔坐标到极坐标 的变化中不变：即,r dprpydzrzyx
