分析化学5.酸碱滴定

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1、,第五节 酸碱滴定基本原理,酸碱滴定反应常数Kt,H+ + OH- H2O OH- + HA A- + H2O H3O+ + A- HA + H2O,讨论：,水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小 强酸强碱的反应程度最高 弱酸弱碱反应程度较差,Kt大小取决于被滴定酸碱的Ka或Kb Ka或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素,滴定分数,反应滴定过程的客观进程,强酸强碱的滴定,强碱滴定强酸 强酸滴定强碱,H3O+ + OH- H2O+ H2O,反应完全程度高,一、强碱滴定强酸,NaOH（0.1000mol/L）HCL（0.1000mol/L, 20.00mL）,1滴定过程中pH值的变化 2滴定曲线的

2、形状 3滴定突跃 4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择,续强碱滴定强酸,1滴定过程中pH值的变化,（1）Vb = 0：,（2）Vb Va： SP前0.1% 时 ，加入NaOH 19.98mL,续前,（3）Vb = Va（SP）：,（4）Vb Va ：SP后0.1%， 加入NaOH 20.02mL,续强碱滴定强酸,2滴定曲线的形状,滴定开始，强酸缓冲区，pH微小 随滴定进行 ，HCl ，pH渐 SP前后0.1%， pH ， 酸碱 pH=5.4 继续滴NaOH，强碱缓冲区，pH,续强碱滴定强酸,3滴定突跃,滴定突跃：化学计量点前后相对误差为0.1% 的变化引起pH值突然改变的现象 滴定突跃范围：滴定

3、突跃所在的范围pH 用途：利用滴定突跃指示终点,续强碱滴定强酸,4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择,影响因素：浓度 C，pH，可选指示剂多 例：C10倍， pH2个单位 选择原则： 指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内 （指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）,续强碱滴定强酸,讨论,甲基橙（3.14.4）*3.45 甲基红（4.46.2）*5.1 酚酞（8.010.0）*9.1,1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCl pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCl pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差） 0.

4、01mol/L NaOH0.01mol/L HCl pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞（差）,（二）强酸滴定强碱,0.1000mol/L HCL标液 0.1000mol/L的 NaOH,滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反 滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度 指示剂的选择：甲基红，酚酞,二、一元弱酸（碱）的滴定,（一）强碱滴定弱酸 （二）强酸滴定弱碱,（一）强碱滴定弱酸,NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L , 20.00mL）,1滴定过程中pH值的变化 2滴定曲线的形状 3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 4弱酸被准确滴定的判别式,OH- + HA

5、A- + H2O,反应完全程度不高,续强碱滴定弱酸,1滴定过程中pH值的变化,（1）Vb = 0,（2）Vb Va ：HAc + NaAc SP前0.1% 时 ，已加入NaOH 19.98mL,续强碱滴定弱酸,（3）Vb = Va ：HAc NaAc,（4）Vb Va ：NaOH + NaAc SP后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02mL,续强碱滴定弱酸,2滴定曲线的形状,滴定前，曲线起点高 滴定开始， Ac- ，pH 随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小 滴定近SP，HAc，缓冲能力，pH SP前后0.1%，酸度急剧变化， pH =7.769.7 SP后，pH逐渐（同强碱滴强酸）,续强

6、碱滴定弱酸,3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 影响因素：被滴定酸的性质，浓度 C一定， Ka，Kt，pH Ka一定，C，pH（滴定准确性越差） 指示剂的选择： pH =7.749.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞,4弱酸能被准确滴定的判别式： Ca Ka 10-8,续强碱滴定弱酸,讨论,Ca Ka 10-8,Ka ，酸性，pH Ka10-9时无法准确滴定 C ，pH，滴定准确性差,（二）强酸滴定弱碱,HCL（0.1000mol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,20.00mL）,1. 滴定曲线： 与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反 2. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择： （1）影响

7、因素：被滴定碱的性质，浓度 （2）指示剂选择：pH =6.344.30， 选甲基橙，甲基红 3弱碱能被准确滴定的判别式： Cb Kb 10-8,H3O+ + A- HA + H2O,反应完全程度不高,续强酸滴定弱碱,讨论,pH =6.344.30 选甲基橙，甲基红,78页例题：计算0.1000mol/LHCl滴定0.05000mol/L Na2B4O7溶液时，化学计量点的pH，并选择指示剂。,三、多元酸（碱）的滴定,多元酸碱被准确分步滴定的判别式： Ca Kai 10-9 或Cb Kbi 10-9 可以被准确滴定 Kai / Kai+1 104 或Kbi / Kbi+1 104 可以被分步 准

8、确滴定,（一）多元酸的滴定 （二）多元碱的滴定,H3PO4 H + H2PO4- Ka1= 10-2. 12 H2PO4- H + HPO42- Ka2= 10-7. 21 HPO42- H + PO43- Ka3= 10-12. 7,（一）多元酸的滴定,NaOH（0.1000mol/L） H3PO4 （0.1000mol/L ，20.00mL）,1滴定的可行性判断 2化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,多元酸的滴定,1滴定的可行性判断,Ca Ka1 10-9且Ka1 / Ka2104 第一级能准确、 分步滴定 Ca Ka2 10-9 且Ka2 / Ka3104 第二级能准确、 分步滴定 C

9、a Ka310-9 第三级不能被准确 滴定,多元酸的滴定,2化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,（1）当第一级H +被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4 两性物质 （2）当第二级H +被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4 两性物质,甲基橙，甲基红,酚酞，百里酚酞,多元酸的滴定,讨论,根据变色点pH选择指示剂 第一变色点 pH=4.66 选甲基橙，甲基红 第二变色点 pH=9.94 选酚酞，百里酚酞,pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7,草酸 H2C2O4 Ka1= 5

10、.9 102， Ka2 = 6.4 105,Ka1Ka2 = 5.9 1026.4 105 = 922 103 104,不能分步滴定，考虑一步滴定测定总酸量。,c0 Ka2 = c0 6.4 105 108,故草酸只可以测定酸总量,例,（二）多元碱的滴定,HCL（0.1000mol/L） Na2CO3 （0.1000mol/L ，20.00mL）,CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75 HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.62,1.滴定可行性的判断 2. 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,多元碱的滴定,1. 滴定可行性的判断,Cb Kb1 10-9

11、且Kb1 / Kb2104 第一级能被准确、 分步滴定 Cb Kb2 10-9 第二级能被准确滴定,多元碱的滴定,2. 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3 两性物质 （2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2 + H2O (H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L）,酚酞,甲基橙,多元碱的滴定,讨论,根据变色点pH选择指示剂 第一变色点 pH=8.37 选酚酞 第二变色点 pH=3.9 选甲基橙,（三）混合酸的滴定,1、强酸与弱酸的混合 2、两种弱酸的混合酸,解判断: (1)两性物质,KW 当碱：Kb =Kb2 = =10-

12、11.5； Ka1 cKb10-9 不能用HCl滴,当酸：Ka2=10-5.41； cKa210-9， 能用NaOH滴,(2)sp时生成二元弱碱,(3)选酚酞指示剂,第八节 酸碱滴定的应用,一、酸碱溶液的配制与标定 酸标准溶液 碱标准溶液,一、酸碱溶液的配制与标定 （浓度0.011mol/L）,1酸标准溶液,配制方法：间接法（HCl易挥发，H2SO4易吸湿） 标定方法 基准物： 无水碳酸钠 易吸湿，3000C干燥1小时，干燥器中冷却 1：2反应 硼砂 易风化失水，湿度为60%密闭容器保存 1：2反应 指示剂：甲基橙，甲基红,2碱标准溶液,配制方法：不含CO2的碱标液的配制方法 （NaOH易吸收

13、水和CO2，KOH较贵） 标定方法 基准物 邻苯二甲酸氢钾 纯净，易保存，质量大 1：1反应 草酸 稳定 1：2反应 指示剂：酚酞,二、酸碱滴定中CO2的影响及消除,1、用含有Na2CO3的标准碱溶液在用甲基橙作指示剂滴定强酸时，不会引入误差。 2、用含有Na2CO3的标准碱溶液在用酚酞作指示剂滴定弱酸时。,三、应用示例,(一)混合碱的测定（烧碱中NaOH+Na2CO3的测定）,满足条件：CbKb10-8,双指示剂法 BaCL2法,续直接法,1. 双指示剂法,NaOH消耗HCL的体积为V1 - V2 Na2CO3消耗HCL的体积为2V2,续直接法,2. BaCL2法,（二 ）纯碱中Na2CO3

14、和NaHCO3含量测定）,双指示剂法 根据体积可判断组成,（三）磷酸盐混合物的分析,（四）硼酸的测定,不能直接准确滴定，须用多元醇强化后滴定。,H3BO3的Ka=5.810-10, 甘油硼酸Ka10-6。,续应用示例,（五）间接滴定法测定铵盐和有机氮,1. 蒸馏法 2. 甲醛法,续间接法,1. 蒸馏法,bNH4+ + OH - NH3+ H2O NH3 + H3BO3 NH4+ + H2BO3- H2BO3- + HCL CL- + H3BO3,（甲基橙）,续间接法,2. 甲醛法,4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O,以酚酞为指示剂，以NaOH滴至浅粉色,

15、练习,1 . 用NaOH标液滴定0.1mol/L的HCL-H3PO4混 合液，可以出现几个滴定突跃范围？,练习,2. 浓度均为1.0mol/L的HCL溶液滴定NaOH溶液的滴定突跃范围是pH=3.310.7，当浓度变为0.01mol/L时，其滴定突跃范围如何变化？,3、有一三元酸，其pK1=2，pK2=6，pK3=12，用NaOH溶液滴定时，有几个滴定突跃，分别计算计量点时的pH，并选择合适的指示剂。,练习,4、称取混合碱（碳酸盐）2.4000g，溶解稀释至250mL，取两份25.00mL溶液， 一份以酚酞为指示剂，耗去0.1000 mol/L HCl 30.00 mL，另一份以甲基橙为指示剂，耗去HCl 35.00mL，问该混合碱的组成是什么，含量分别为多少？,5、一磷酸盐混合物，称取0.9974g，以酚酞为指示剂，用0.2648mol/LHCl溶液滴定至终点，