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1、碳纳米管补强特种橡胶性能研究1 碳纳米管1.1 碳纳米管结构特征碳纳米管(CNTs)是在一定条件下由大量碳原子聚集在一起形成的同轴空心管状的纳米级材料，它的径向尺寸为纳米数量级，轴向尺寸为微米数量级，属于碳同位素异构体家族中的一个新成员，是理想的一维量子材料。 碳纳米管中碳原子以 sp2 杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的 sp3 杂化键，即形成的化学键同时具有 sp2 和 sp3 混合杂化状态，而这些 p 轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大 键，碳纳米管外表面的大 键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础
2、。对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明，不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异，后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲，单壁碳纳米管具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而多壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的表面基团，如羧基等。以变角 X 光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明，单壁碳纳米管表面具有化学惰性，化学结构比较简单，而且随着碳纳米管管壁层数的增加，缺陷和化学反应性增强，表面化学结构趋向复杂化。内层碳原子的化学结构比较单一，外层碳原子的化学组成比较复杂，而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。由于具有
3、物理结构和化学结构的不均匀性，碳纳米管中大量的表面碳原子具有不同的表面微环境，因此也具有能量的不均一性。碳纳米管不总是笔直的，而是局部区域出现凸凹现象，这是由于在六边形编制过程中出现了五边形和七边形。如果五边形正好出现在碳纳米管的顶端，即形成碳纳米管的封口。当出现七边形时纳米管则凹进。这些拓扑缺陷可改变碳纳米管的螺旋结构，在出现缺陷附近的电子能带结构也会发生改变。另外，两根毗邻的碳纳米管也不是直接粘在一起的，而是保持一定的距离。1.2 碳纳米管性质1.2.1 力学由于碳纳米管中碳原子采取 SP2 杂化，相比 SP3 杂化，SP2 杂化中 S 轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量和高强度。碳纳米
4、管具有良好的力学性能，CNTs 抗拉强度达到 50200GPa,是钢的 100 倍,密度却只有钢的 1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的 5 倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约 800GPa。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料, 可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。在工业上常用
5、的增强型纤维中，决定强度的一个关键因素是长径比，即长度和直径之比。材料工程师希望得到的长径比至少是 20:1，而碳纳米管的长径比一般在 1000:1以上，是理想的高强度纤维材料。2000 年 10 月，美国宾州州立大学的研究人员称，碳纳米管的强度比同体积钢的强度高 100 倍，重量却只有后者的 1/6 到1/7。碳纳米管因而被称“超级纤维” 。莫斯科大学的研究人员曾将碳纳米管置于 1011 MPa 的水压下（相当于水下10000 米深的压强） ，由于巨大的压力，碳纳米管被压扁。撤去压力后，碳纳米管像弹簧一样立即恢复了形状，表现出良好的韧性。这启示人们可以利用碳纳米管制造轻薄的弹簧，用在汽车、火
6、车上作为减震装置，能够大大减轻重量。此外，碳纳米管的熔点是已知材料中最高的。1.2.2 导电碳纳米管 导电碳纳米管上碳原子的 P 电子形成大范围的离域 键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当 CNTs 的管径大于 6nm 时，导电性能下降；当管径小于 6nm 时，CNTs 可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。有报道说 Huang 通过计算认为直径为0.7nm 的碳纳米管具有超导性，尽管其超导转变温度只有 1.510-4K，但是预示着碳
7、纳米管在超导领域的应用前景。常用矢量 Ch 表示碳纳米管上原子排列的方向，其中 Ch=na1+ma2，记为（n，m） 。a1 和 a2 分别表示两个基矢。 （n，m）与碳纳米管的导电性能密切相关。对于一个给定（n，m）的纳米管，如果有 2n+m=3q（q 为整数） ，则这个方向上表现出金属性，是良好的导体，否则表现为半导体。对于 n=m 的方向，碳纳米管表现出良好的导电性，电导率通常可达铜的 1 万倍。1.2.3 传热碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs 具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导
8、材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管 ,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。1.3 碳纳米管应用由于碳纳米管在各方面具有优异性能，使其在复合材料中得到了广泛的应用。超强的机械性能、模量和韧性等得到了显著的提高；良好的导电性能可以有效改善材料的电导率，并降低导电渗流阈值，降低制备成本。在理论上添加少量的碳纳米管就可以达到甚至超过传统填充材料对基体材料的增强效果，碳纳米管增强复合材料技术在理论和实验研究中已取得很大进展。对于 CNT/聚合物复合材料的研究主要集中在增强聚合物机械性能和电学性能两个方面。1.3.1 改善材料的机械性能在改善材料的机械性能方面，
9、为了达到增强机械性能的效果，要求碳纳米管在基体材料中分散均匀且两者之间具有较强的界面结合力。为了实现以上两个关键问题，很多研究人员针对不同聚合物基体、实验条件和实验目的，采取了各种实验方法，这些研究工作都为后续的的研究和 CNTs 增强复合材料的实际应用奠定了坚实的实验和理论基础。例如：有科技人员研究了碳纳米管/PP 复合材料，研究发现 CNTs 含量为 0.6vol%时，复合材料的拉伸强度提高 3.8 倍，与此同时，韧性也提高 4 倍。 11.3.2 改善材料的电学性能在改善材料的电学性能方面，要求 CNTs 在基体材料内部形成良好的导电通路，为了达到这样的要求，很多研究人员针对不同聚合物材
10、料和实验条件，在电学性能方面都取得了不同的成果。例如：通过熔融共混法制备 WMCNT 高密度聚乙烯复合材料，研究发现当碳纳米管含量为 1wt%2wt%时复合材料表现出渗流行为，并具有良好的导电性能，同时复合材料存在特殊的 V 形温度系数特征，这种特性源于基体体积膨胀、碳纳米管缠结链松弛以及基体的“退火”效应的协同作用。 22 硅橡胶硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶。普通的硅橡胶主要由含甲基和少量乙烯基的硅氧链节组成。苯基的引入可提高硅橡胶的耐高、低温性能，三氟丙基及氰基的引入则可提高硅橡胶的耐温及耐油性能。硅橡胶耐低温性能良好，一般在-55下仍能工作。引入
11、苯基后，可达-73。硅橡胶的耐热性能也很突出，在 180下可长期工作，稍高于200也能承受数周或更长时间仍有弹性，瞬时可耐 300以上的高温。硅橡胶的透气性好，氧气透过率在合成聚合物中是最高的。此外，硅橡胶还具有生理惰性、不会导致凝血的突出特性，因此在医用领域应用广泛。2.1 硅橡胶性能（1）高温性能。硅橡胶显著的特征是高温稳定性，虽然常温下硅橡胶的强度仅是天然橡胶或某些合成橡胶的一半，但在 200以上的高温环境下，硅橡胶仍能保持一定的柔韧性、回弹性和表面硬度，且力学性能无明显变化。（2）低温性能硅橡胶的玻璃化温度一般为-70-50，特殊配方可达-100，表明其低温性能优异。这对航空、宇航工业
12、的意义重大。（3）耐候性硅橡胶中 Si-O-Si 键对氧、臭氧及紫外线等十分稳定，在不加任何添加剂的情况下，就具有优良的耐候性。（4）电气性能。硅橡胶具有优异的绝缘性能，耐电晕性和耐电弧性也非常好。（5）物理机械性能。硅橡胶常温下的物理机械性能比通用橡胶差，但在150的高温和-50的低温下，其物理机械性能优于通用橡胶。（6）耐油及化学试剂性。普通硅橡胶具有中等的耐油、耐溶剂性能。（7）气体透过性能。室温下硅橡胶对空气、氮、氧、二氧化碳等气体的透气性比天然橡胶高出 30-50 倍。（8）生理惰性。硅橡胶无毒，无味，无嗅，与人体组织不粘连，具有抗凝血作用，对肌体组织的反应性非常少。特别适合作为医用
13、材料。2.2 硅橡胶应用硅橡胶具有良好的耐热氧老化、耐烧蚀性能和低烟、低渣等低特征信号的特点，因此硅橡胶绝热烧蚀材料有望取代 EPDM，成为固体火箭发动机的主要绝热层材料 3。在绝热材料中，对于硅橡胶材料而言，各种配合体系都对其性能有着重要的影响。偶联剂能改善填料在树脂中的分散性及粘合力，改善无机填料与树脂之间的相容性。另外，粉体填料也可以补强硅橡胶绝热材料，橡胶硫化后高分子链互相缠结形成比较稳定的网络，把填料粒子围于其中，能阻滞聚硅氧烷大分子的热运动和空气在橡胶内部的扩散，且硅橡胶发生热氧降解时，氧化生成的自由基在填料表面容易重合而消失，从而提高硅橡胶的稳定性 4。笼形硅倍半氧烷(POSS)
14、 5 是一种有机无机杂化材料，且具有较高的热稳定性，在聚合物基体中，外围的有机基团可以增加和基体的相互作用，使得 POSS 分子与聚合物基体紧密结合，在一定程度上对聚合物链段的运动起到限制作用，提高聚合物材料的热稳定性 6。随着我国城镇化速度的加快，城市人口密度急剧增长，防火安全的重要性日益凸显出来。在火灾发生时，如何保障电力和通讯的畅通、为逃生和救援赢得宝贵的时间、最大程度地减少人员伤亡和财产损失是当前亟需解决的问题 。目前很多工程中都采用耐火电缆来提高建筑的防火安全性。陶瓷化耐火硅橡胶具有优异的耐火性、耐热性及隔热性，能在一 6O 一 200C 的温度范围内长期使用；高温下迅速陶瓷化为坚硬
15、的保护壳，起到隔热、阻燃、耐火的作用；而且，陶瓷化耐火硅橡胶本身具有优异的绝缘性、耐臭氧和耐大气老化等性能，是目前唯一能烧成陶瓷状的高分子材料，是一种非常优秀的耐火电缆绝缘材料 7。3 氢化丁腈橡胶氢化丁腈橡胶（HNBR）是由丁腈橡胶进行特殊加氢处理而得到的一种高度饱和的弹性体。氢化丁腈橡胶具有良好耐油性能（对燃料油、润滑油、芳香系溶剂耐抗性良好）；并且 由于其高度饱和的结构，使其具良好的耐热性能，优良的耐化学腐蚀性能（对氟利昂、酸、碱的具有良好的抗耐性），优异的耐臭氧性能，较高的抗压缩永久变形性能；同时氢化丁腈橡胶还具有高强度，高撕裂性能、耐磨性能优异等特点，是综合性能极为出色的橡胶之一。3
16、.1 性能HNBR 的耐高温性为 130180,耐寒性为-55-38且机械性能优良,与其它聚合物相比更能满足汽车工业的要求。用 ZnO/甲基丙烯酸(MAA)补强的 HNBR可制作三角带、等规三角带、多用三角环的底层胶、隔振器等;也可制备密封圈、密封件,耐热管等。在石油钻井中,要求橡胶制品必须耐受高温、高压、酸、胺、H2S、CO2、CH4 等蒸汽的考验。而用 HNBR 制备的各种制品,可耐酸、耐油、耐溶剂。用 ZnO/MAA 补强的 HNBR 可用于制作钻井保护箱和泥浆泵用活塞.此外,采用打浆法将 HNBR 制成纸型垫圈可用作石油工业及汽车工业的密封垫圈。HNBR的耐热、耐辐射性能比硅橡胶、氟橡胶、聚四氯乙烯要好,适宜作发电站的各种橡胶密封件,也用作液压管、液压密封、发电站用电缆护套,还可作印刷和织物辊筒、武器部件及航天用密封件、覆盖层、燃油囊等;HNBR 胶乳可用作表面涂层(画),纺织、纸张、皮革、金属、陶瓷、无纺布纤维用的粘合剂,以及发泡橡胶、浸渍胶乳产品等。此外,
