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1、142 碳及其化合物14.2.1碳单质1碳的同素异性体金刚石和石墨自然界有金刚石矿和石墨矿，我国的山东和辽宁也有集中的矿藏。平常所说的无定形碳，如木炭、焦炭、炭黑等实际上都具有石墨结构。用特殊方法制备的多孔性炭黑有较大的吸附能力，称之为活性炭，可用于脱色和选择性分离中，也可用作催化剂的载体等。石墨迁入化合物由于石墨的片层之间是以较弱的分子间力结合的，因而片层间结合松，许多体积较小的分子、原子、离子能渗入层间形成石墨化合物（包括插入化合物，间充化合物），其结果： 石墨膨胀（增加层间距离）； 化合物为非整比； 增加导电性（导体）或失去导电性（非导体） 导体（离子型）：结构特点是片层和 电子体系不变
2、，顺磁性。（1）石墨吸收碱金属原子生成的化合物，颜色取决于被金属原子所占据的层数。 （2）Cl 2、Br 2、金属卤化物，氧化物（M OO3），硫化物（FeS 2）等都可渗入碳碳层之间，且生成的化合物的导电性大大增强，导电机理是片层中电子从石墨传给扦入物，在片层中留下“空穴” 而使片层也带电。 非导体（共价型）氟和氧（浓 H2SO4，浓 HNO3，KMnO 4）与石墨形成的化合物，这些化合物中石墨层内的电子体系遭到破坏（C，sp 3）碳的 4 个电子全部用于成 键，杂化状态，sp 2 sp 3，碳原子也可能不共面了，但是连续的，所以化合物不导电。足球烯（富勒烯） 欧拉方程：面数 (F) + 顶
3、点数(V) 棱数(E) + 2根据欧拉定理，通过 12 个五边形和数个六边形的连接可以形成封闭的多面体结构：C 60为第一个五边形间互不相邻的封闭笼状结构，其形状酷似足球，故称为球烯。亦称为富勒烯（建筑学家 BuckminsterFuller）或布基球。 C70 为第二个五边形间互不相邻的封闭笼状结构，两个五边形相邻的最小碳笼为 C50，三个五边形相邻的最小碳笼为 C28，不存在六边形的最小碳笼为 C20。科学家认为 C60 将是 21 世纪的重要材料。（1）C 60 分子具有球形的芳香性，可以合成C60Fn，作为超级润滑剂；（2 ）C 60 笼内可以填入金属原子而形成超原子分子，（ CM C
4、60M C 48M C 36M C 24M C 8M Cx -M+）作为新型催化剂或催化剂载体，具有超导性，掺K 的 C60，Tc= 18 K，Rb 3C60 Tc= 29 K，它们是三维超导体；（3）C 60 晶体有金属光泽，其微晶体粉末呈黄色，易溶于苯，其苯溶液呈紫红色。C 60 分子特别稳定，进行化学反应时， C60 始终是一个整体。1991 年日本 SumioIijima 用电弧放电法制备 C60 得到的碳炱中发现管状的碳管碳的壁为类石墨二维结构，基本上由六元并环构成, 按管壁上的碳碳键与管轴的几何关系可分为“扶手椅管” 、“锯齿状管”和“螺管 ”三大类，按管口是否封闭可分为“封口管”
5、 和“ 开口管”，按管壁层数可分为单层管（SWNT）和多层管（MWNT）。管碳的长度通常只达到纳米级（1nm10 -9m）2碳的还原性冶金工业上，用碳还原金属氧化物制备金属，如： MgO + C Mg + CO(2000 K) 碳的氧化还原， 涉及到以下三个反应：把这三个反应的 对温度 T 作图14.2.2碳的氧化物碳的氧化物有 CO、CO 2、C 3O2、C 4O3、C 5O2、C 12O9 等1一氧化碳 CO（无色无臭有毒气体，在水中溶解度较小）结构：CO 分子有 10 个价电子，与 N2 是等电子，故 MO 相同CO 分子中 O 的电负性大于 C，故一对电子偏向氧原子，但由于 O 原子反
6、过来又向 C原子提供一对电子，形成 配键，这样总的效果使各自的电子云不会发生太大的偏移。事实上，CO 偶极矩接近于零，碳原子略带负电荷。本来 C 原子的电负性比 O、N 都要小，加之电子云密度有所增强，这样使得 C 原子比较容易向其它有空轨道的原子提供电子时或参加其它反应，（CO 分子键能比 N2 大，但比 N2 活泼，配位能力更强）主要化学性质（1）是很好的配体 与过渡元素形成羰基化合物 如 Fe(CO)5，Mn(CO) 10，Ni(CO) 4，Cr(CO) 6。这是一大类化合物 与血液中携带 O2 的血红蛋白（Hb）形成稳定的配合物，使人在不知不觉地中毒死亡，空气中 1 / 800 的 C
7、O 可能在半小时内使人死亡 工业上消去 CO 的方法 （2）CO 的还原性 由于 CO 中 C 上电子密度增大，故 C 的一对弧电子易参与成键而体现还原性 COCl 2 COCl2(碳酰氯，光气) 用于合成有机化合物2二氧化碳 CO2性质及用途14.2.3碳酸及碳酸盐H 2CO3：C 原子采用 sp2 杂化，与端 O 之间形成 1 个正常 键和 1 个正常 键；羟基O 原子采用 sp3 杂化，与 C 原子形成 sp2sp 3 键。H 2CO3 分子中，2 个 H+对 O2-的反极化作用与 C 的极化作用大致相同，两个极化作用使致 H2CO3 极不稳定，只存在于溶液之中碳酸盐的性质（1）溶解性
8、正盐中除碱金属（不包括 Li+），铵及 Tl+盐外多数碳酸盐的溶解度都很小，难溶于水，许多金属的酸式盐的溶解度大于正盐，但 S(NaHCO3) S(Na2CO3)。 原因：是由于在 NaHCO3 溶液中 从氢键相连成二聚离子，降低了它们的溶解度：（2）水解性 碱金属和铵的碳酸盐 溶于水 生成 盐 Ca 2+、Sr 2+、Ba 2+的 MCO3 难溶 Al 3+、Fe 3+的碳酸盐 M(OH) 3CO 2 Cu 2+、Zn 2+、Pb 2+、Mg 2+ M 2(OH)2CO3+CO2 （3）热稳定性M 2CO3 M(HCO3)2 H2CO3 H +极化作用大Na 2CO3 Na 2O+ CO2(
9、850 C ) MgCO 3 MgO + CO2(540 C)NaHCO 3 Na 2CO3+ H2O+ CO2(270 C) H 2CO3 H 2O+ CO2 (常温) 均产生 CO2 气体，阳离子的极化作用越大, 越易分解。 14.2.4碳的其它化合物二硫化碳 CS2（carbon disulfide）无色有毒，挥发性液体，分子无极性，空气中易着火，是很好的有机溶剂易水解：CS 2+ 2H2O CO2+ 2H2S与碱性硫化物反应：Na 2S+ CS2 Na2CS3H 2CS3 是高折射率油状物，易分解成 H2S 和 CS2卤化物 CF4 CCl4 CBr4 CI4状 态 g l s s颜
10、色 无 无 谈黄 谈红 制备 CS 2+ 2Cl2 CCl4+ S2Cl2(300 K) CH 4+ 4Cl2 CCl4+ 4HCl(713K) 性质 CX 4+ 2H2O(g) CO2(g) + 4HX(g) 不水解（从热力学上看是可行的）：CX 4+ 2H2O(g) CO2(g) + 4HX(g) 它们之所以不能水解是由于在通常条件下缺乏动力学因素，碳的配位数已饱和，不能与水分子结合。从 CF4 CI 4 随着键长的增大,键的强度减弱，稳定性减弱，活泼性增强。 对热和化学试剂稳定； 作灭火剂碳化物离子型碳与 IA、IIA、IIIA 族金属形成的碳化物，如 Al4C3 等不一定有离子键，但由于有典型的金属原子，故取名离子型。易水解。间充型重过渡金属半径大，在晶格中充填碳原子，仍有金属光泽，但硬度和熔点比原来的金属还高。如 Zr，Hf，Nb，Ta ，Mo，W 等可形成 MC 式碳化物。 轻过渡金属的碳化物，其活性介于重过渡金属间充型碳化物和离子型碳化物之间。可以水解。共价型B 4C，SiC(金刚砂)主要特点是高硬度。 SiC 硬度为 9(金刚石为 10)，B 4C 可用来打磨金刚石。
