CeO2陶瓷研究进展摘要：CeO2由于具有优越的储放氧功能,成为汽车尾气净化催化材料和发光材料、电子陶瓷材料、紫外吸收剂等；掺杂纳米CeO2的材料表现出更高的氧离子传导率,可应用于固体氧化物燃料电池；CeO2稳定四方ZrO2陶瓷效果很好，使其相变增韧，因而作为稳定剂应用于人工骨材料关键词：CeO2陶瓷 催化剂 电解质 纳米涂料 1． 前言铈作为一种重要的稀土元素，在地壳中含量十分丰富，而Ce02是一种廉价而用途极广的材料，广泛应用于发光材料、人工骨材料、紫外吸收材料、催化剂、玻璃的抛光、汽车尾气净化催化剂、耐辐射玻璃、电子陶瓷等近年来，随着稀土新材料的迅速发展及广泛应用，人们发现纳米Ce02粉末具有新的优异性能及应用，Ce02纳米材料的制备、功能特性及应用研究己成为一个迫切需要研究的课题2． 纳米氧化铈相关材料在各领域中的研究进展2.1 在汽车尾气净化中催化剂领域的研究进展 随着汽车产量和使用量的猛增，汽车尾气严重的污染着大气环境所以对汽车尾气排放的控制和净化成为一个有待解决的重大环境课题在早期使用的汽车净化催化剂有Cu, Cr, Ni等，这些催化剂的催化活性低，工作温度高，容易中毒，存在较多的局限性。
后来使用的Pt, Au和Rh则具有催化活性高，使用寿命长，净化效果好等优点，但是由于贵重金属成本太高，不利于普及推广Ce02能在汽车尾气的净化催化中得到广泛的应用，主要是由于铈元素能在Ce3+和Ce4+两种价态之间转换Ce02作为助催化剂主要有两大作用:一是储氧，氧气不足时Ce02转化为Ce203，氧气过剩时Ce203转化为Ce02;二是催化剂中的贵金属颗粒受Ce02颗粒的影响，随Ce02颗粒尺寸的减小而减小，当催化剂颗粒尺寸达到纳米级的时候才具有最好的催化效果研究表明，纳米Ce02颗粒尺寸小，表面键态和电子态与内部不同，表面原子配位不全，使其表面活性强，而且随着尺寸的减小，表面光滑度下降，形成凹凸不平的原子台阶，增加了反应接触面，具有很强的催化活性Ce02作为汽车尾气净化剂涂层的添加剂，催化活性大幅度提高，CO50%转化时的工作温度降低了40℃国外利用Ce02作为SO2的吸附剂，将Ce02纳米微粒均匀牢固地涂敷在烟道蜂窝载体微通道内壁，使烟道中的SO2的净化率达到95% 近年来，人们研究的焦点主要集中在向Ce02-Zr02固溶体中掺杂稀土及碱土氧化物，以增加体相中氧离子缺陷，从而改进Ce02-Zr02固溶体的结构、织构和储氧性能。
用其他阳离子改性的Ce02-Zr02复合氧化物为第三代铈基储氧材料第三代铈基储氧材料主要要求是:（1)该材料在950-1000℃老化后具有较好的稳定性； (2)其比表面积和孔容有很大提高； (3)制备科学规律系统化大量研究表明，Pr, Nd, Y, La, Ba等稀土及碱土元素的加入可以提高储氧材料的抗老化性能近年来的研究表明，单一均相的Ce02-Zr02固溶体较分相的Ce02-Zr02具有较稳定的织构性能和较好的氧化还原性能，因此单一均相的Ce02-Zr02固溶体制备研究就成了近年来的研究焦点能够提高该固溶体织构性能的一种方法就是将其分散在一种惰性的载体上，但直到现在，这方面的研究依然相当少 A1203是三效催化剂常用的一种载体，也是一种惰性稳定的载体，近年来在Ce02-Zr02中参杂Al203的研究已有所报道， Ce02-A1203体系材料作为三效催化剂(TWCs)的成分也被广泛应用了一段时期，但是该体系材料在高温还原时有CeAlO3生成，而 CeAl03严重破坏了了该材料的储氧性能， 而加入Zr02可以有效的阻止Ce02与A1203的相互作用 因而为了提高Ce02-Zr02复合氧化物的织构和结构稳定性以及简化制备催化剂的过程，研究将具有大比表面积的氧化铝材料和具有高储氧量的铈锆储氧材料制备成一种新型的Ce02-Zr02-A1203复合材料。
这种材料有望可以兼有氧化铝的高比表面性能和铈锆储氧材料良好的储氧性能随着对尾气排放标准的要求越来越严格，对汽车尾气净化催化剂的性能要求也越来越高，对于高性能汽车尾气净化催化剂的研究，目前迫切需要解决的主要问题之一就是:汽车尾气净化催化剂用关键材料的研究，因此对Ce02-Zr02-A1203这种新型复合材料的深入研究对于提高三效催化剂的性能具有非常重要的意义三效催化剂自20世纪70年代开始就用于净化机动车尾气 为了扩大催化剂的应用范围, 提高污染物的转化率, Gandhi 等把CeO2作为储氧材料引入三效催化剂中此后, CeO2-ZrO2 氧化物在三效催化剂中逐渐得以广泛使用,但铈锆固溶体在高温下织构的稳定性较差, 比表面积较小 此外,CeO2-ZrO2储氧材料在较高温度下易游离出四方相ZrO2，使单一的立方相转变成多相共存,导致其织构和储氧性能下降三效催化剂在高温高空速下必须具有较好的热稳定性因此,制备出热稳定性能良好的铈锆储氧材料是提高三效催化剂性能的关键Morikawa等认为, Al2O3能在CeO2-ZrO2氧化物中形成扩散障碍层,抑制高温条件下CeO2-ZrO2 复合氧化物粒子聚集长大,因而热稳定性增加。
Kagpar等指出,用CeO2-ZrO2与Al2O3相互改性, 可使复合氧化物兼有储氧材料和Al2O3的共同优点,有利于体相氧的迁移和扩散,促进体相反应进行,因而CeO2-ZrO2-Al2O3 材料储氧能力增加同时，还可提高CeO2-ZrO2复合氧化物分散度和还原性能，增强催化剂的热稳定性CeO2-ZrO2-Al2O3 材料用于三效催化剂，可使烃类、CO 和 NO 的净化效率提高 Ce02基水煤气变换催化剂Ce02具有高储氧能力，是汽车尾气净化催化剂的重要部分研究发现催化剂的净化效果与其储氧能力有非常密切的关系Ce02不仅能促进尾气净化过程中的水煤气变换（WGS）反应，辅助消除CO，同时产生的H2能有效还原NO将高活性的Ce02纳米微粒均匀牢固地涂敷在蜂窝载体的微通道内壁，制成高效整体式催化剂CeO2也是铁系高温变换催化剂的常用添加组分它不仅能起到结构助剂的作用，抑制氧化铁微晶的长大，更主要的是作为电子助剂，增强催化剂的电子效应，极大地提高了CO变换催化剂的活性因此，近年来对Ce02基WGS催化剂的研究正日益兴起研究发现Ce02和改性Ce02具有高的储氧能力和稳定高分散态金属粒子的作用。
同时，负载的金属也能有效地改善其物化性质，两者协同作用促进水煤气变换反应下面概述Ce02基WGS催化剂的研究进展 Ce02负载贵金属催化剂 贵金属催化剂是指以Pt, Pd, Ru, Au为活性组分的催化剂，近年来，对金属Ag催化剂也有了研究，至于Os, Ir, Ru等贵金属由于起挥发性大，储量不多且具有不可逆还原等缺点，限制了其更为广泛的应用即使如此，贵金属催化剂迄今为止仍然是报导较多、较为重要的一类CO水煤气变换催化剂 Andreeva等人用沉积沉淀法(DP)制备了Au/Ce02催化剂，考察不同反应温度下金负载量、空速、汽气比对WGSR活性的影响，结果表明:在反应温度140℃-350℃，在不同Au含量、空速、汽气比下，Au/Ce02催化剂均呈现出高催化活性和高稳定性3Au/Ce02和5Au/Ce02催化剂具有相当的活性、稳定性，并且高于1 Au/Ce02催化剂3Au/Ce02催化剂稳定性最高这种高催化活性和高稳定性与高分散Au的稳定性有关在反应条件下，Au粒径呈减小趋势TPR结果表明，在Au存在的情况下，Ce02的还原/氧化过程更容易进行 R.J.Gorte等人采用蒸汽沉积法将Pt, Pd, Rh负载于～10um厚的Ce02薄膜，并测试它们的WGS稳态动力学。
结果表明:在PCO=20torr, PH2O=15torr下，Rh/Ce02(570K)的WGS速率比纯Ce02高约一个数量级，比Rh/A1203高约2个数量级，说明Rh与Ce02之间存在协同作用;Ce02负载Pt, Pd, Rh具有相同的反应速率和反应活化能11士1 kcal/mol，比纯Ce02的活化能15士1 kcal/mol低得多，CO和H20的反应级数分别为0、1 NexTech Materials利用水热合成法制备出具有纳米尺寸的Ce02载体，然后负载贵金属Pt，并对其进行WGS反应性能研究结果表明，在N2/CO/H20气氛下，Pt/Ce02催化剂的WGS反应速率与商业上的铜基催化剂相当，但是在N2/H2/C02/CO/H2O重整气氛下，Pt/Ce02催化剂在反应温度高于250℃时呈现出更为优越的催化性能 TAKAFUMI SHIDO等人用浸渍法制备了Rh/Ce02催化剂，并通过FTIR,TPD、动力学实验研究Rh/Ce02催化剂的WGS反应机理结果表明，与纯CeO2相比，Rh/Ce02经还原后在表面形成的羟基浓度更高，吸附CO后产生的甲酸盐分解温度更低Rh的存在，提高了Ce02的氧缺位数目或配位不饱和度。
同时提出Rh/CeO2的甲酸盐反应机理是反应物促进的:在H20分子共存下，Rh/CeO2表面甲酸盐分解生成H2+CO2的速率常数比真空下提高了约100倍，分解活化能从真空下的55.6kJ/mol降到33.3kJ/mol，分解速率常数随着H20吸附量的增加呈直线上升，而对于纯CeO2，情况则相反由于Rh/SiO2在相似的条件下无WGS活性，作者认为Rh/Ce02的WGS反应是在Ce-O位置上进行，而不是Rh金属颗粒 S.Hilaire等人利用热分解法制备Ce02载体，然后负载Pd, Ni, Fe, Co,并研究其WGS反应动力学结果表明，在PCO=24torr, PH2O=22torr条件下，Cu/Zn0/A1203的WGS反应速率最高，然后依次为Pd/CeO2}Ni/CeO2 ,Fe/Ce02}Co/CeO2, CeO2} Pd/SiO2; Pd/Ce02的反应速率比CeO2, Pd/Si02高得多，说明Pd与Ce02之间存在协同作用:Pd/CeO2, Ni/Ce02呈现出非常相似的反应速率，并且比Co/CeO2, Fe/CeO2高得多WGS反应在Pd/CeO2上的反应级数分别为:CO为0, H20为1/2, CO2为-1/2, H2为-1。
Tatyana Tabakova等人利用FTIR研究CO， H20， CO2， H2在Au/Ce02的化学吸附和反应，结果表明:(1)Au强烈地改变了载体的表面性质，引起表面出现更多的配位不饱和位2)在373K， Au/Ce02发生还原，催化剂表面形成了带负电荷的Auδ-和氧缺位电子从载体迁移到非常小的Au团簇通过改变Au,Ce02的氧化态，Au/Ce02界面对催化剂的表面结构起着决定性的作用还原后，Au颗粒对CO的吸附能力得到了提高3)WGS反应在金属Au颗粒和Ce02的边界进行，CO吸附在Au上，H20在Ce02缺位发生分解甲酸盐物种的出现，证实它们为WGS反应的中间过渡态4)与缺陷Ce02紧密接触的纳米尺寸Au颗粒，对其低温高活性及其高稳定性起着非常重要的作用2.2在固体氧化物燃料电池的应用固体氧化物燃料电池(SOFC)，是采用固体氧化物材料作为电池主体组成部分的全固态电池，它可以把燃料气体和氧化气体直接转变成电能，并且是全固体组件的新型电化学能源固体氧化物燃料电池是21世纪公认的一种洁净、无污染、高效的能源系统，其中固体氧化物电解质(氧离子导体)是其重要核心组成部分SOFC单电池主要由电解质、阳极、阴极、密封组件和连接体组成。
燃料电池对各组分的要求有：在氧化和还原性气氛中化学稳定；具有高离子或离子-电子混合电导率；组元间化学相容，热膨胀系数匹配；电解质和连接体致密；电极多孔根据支撑物不同，单电池的结构有电解质支撑、阳极支撑、阴极支撑、。