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1、全国橡胶助剂生产及应用技术交流会论文集 高压法合成M 反应工艺条件的研究 奚国辉王晓华 ( 中国石油兰州化学工业公司有机厂甘肃兰州7 3 0 0 6 0 ) 摘要：研究了投料比、反应温度和时间、升温速率、泄压速度等因素的变化对产品收率的影响， 确定了最佳的合成工艺条件，使产品收率大于8 3 】L - - o 1 刖舌 促进剂2 一巯基苯并噻唑( 以下简称M ) 是一种橡胶通用性硫化促进剂，具有硫化促 进作用快，硫化平坦性低及混炼时无早期硫化等特点，广泛用于橡胶加工工业。 根掘资料 2 】【3 1 介绍，M 的合成方法工业上大多采用邻硝基氯苯法、苯胺法、硝基苯 和苯胺混合法这三种方法。其中邻硝基
2、氯苯法生产M 由于原料价格高且采购困难，同时 生产工艺复杂和生产成本高，故国内大多数助剂生产企业均不采用此法生产；硝基苯和苯 胺混合法虽然生产成本低，同时可使反应产生的硫化氢比苯胺法下降三分之一，但由于存 在着反应难以控制和剥反应器材质要求高的问题 4 】，目前国内仅南京化工厂一家利用此法 生产：苯胺法高压合成是我国各助剂厂普遍采用的方法。 苯胺法生产M 是以苯胺、二硫化碳和硫黄在2 0 0 一- - 3 0 0 。C ，8 0 1 0 O M P a 下反应生成粗 M ，在将粗M 进行精制后得到成品M 5 】。其特点是原料来源稳定，操作难度小，对反应器 材质要求低，其缺点是由于该法生产的粗M
3、 中的含量较低( 8 5 ) ，焦油量大，收率较 低。 因此，如何完善高压M 合成的生产工艺，提高产品收率，综合利用轻组分( 主要是 苯并噻唑) 一直是国内生产企业的研究方向，都在致力于生产工艺的改进【6 】。为选择 M 合成反应的最佳工艺条件，探索轻组分的综合利用，我们进行了实验。 2 实验内容 本实验主要研究了投料比、反应温度和时间、升温速率、泄压速度等因素的变化对产 品收率的影响，进而确定了最佳的合成工艺条件，同时对泄压时带出的轻组分( 主要是苯 并噻1 1 坐) 的回收利用作了一些探索性实验。 3 原料规格和实验仪器 3 1 原料规格 苯胺：含量 9 9 3 水分 O 5 硝基苯含量0
4、 0 1 5 二硫化碳：含量 9 8 5 全国橡胶助剂生产及应用技术交流会论文集 硫化氢 残渣 硫 黄：含量 水分 灰分 3 2 实验仪器 0 9 0 0 2 9 8 5 0 3 0 1 F Y X 一2 a 型高压釜 常规仪器若干 4结果与讨论 据资料介绍【5 】，用苯胺、二硫化碳、硫黄在7 5 0 。C ，9 0 i 0 O M P a 下反应2 0 h ，制 得粗M 。我们以其为依掘进行实验。 4 1 投料比对反应的影响 从文献【】来看，一般对缩合反应要求二硫化碳和硫黄过量：当苯胺过量时，易造成副 反应增多，收率下降等问题。实验结果列表1 。 表1 投料比对反应的影响 注：投科比为苯胺：
5、二：I ； f 化碳：巯黄 由上表可知，投料比对反应有较大的影响。当苯胺过量时，粗M 含量及收率均较低，而 二硫化碳和硫黄过量时，粗M 含量及收率均较高。当二硫化碳过量太多时，粗M 含量及收 率无明显变化，但反应压力较高，在实验中较难控制。因此，投料比选择苯胺：二硫化碳：硫 黄为l ：1 1 ：1 0 5 为宜。 4 2 反应温度和时间对反应的影响 从资料【7 1 可知，M 合成反应是吸热反应，其温度与时间成反比例关系，即反应温度越 低，则所需时间越长。从实验现象来看，温度越高，起压速度越快；温度越低，起压速度 越慢。实验结果见表2 。 表2 温度和时间对反应的影响 序0i 6 j I 度 C
6、胝力M P a时问h莉IM 龠量收牢 2 6 0 2 8 0 2 4 0 2 6 0 2 2 0 2 q O 2 4 0 2 6 0 2 4 07 2 6 0 2 4 0 , - - - , 2 6 0 2 6 0 2 8 0 2 2 0 2 4 0 9 9 9 5 8 9 9 6 9 5 8 9 9 9 8 8 3 5 2 5 2 0 2 5 2 5 8 5 2 8 9 6 8 7 3 8 6 2 9 1 2 8 8 3 8 6 3 8 7 2 8 0 2 8 1 8 8 0 I 8 0 4 8 3 8 8 0 1 8 Q 8 8 0 3 全国橡胶助剂生产及应用技术交流会论文集 从表中数据可
7、以看出，当反应温度较高时，反应压力也较高，但这时粗品M 含量和产 品收率均较低，反应时| 白J 较长时，粗品M 含量和产品收率均较低，这主要是副反应较多， 生成的杂质较多：而反应温度较低和反应时间较短时，反应压力达不到实验要求，反应不 充令，对产I 的收率影f I 交大：，同时在实验中发现反应温度较高时，反应压力较难控制， 容易造成超压现象。I 刭此，较佳的反应温度为2 4 0 2 6 0 。C ，反应时间为2 5 h 。 4 3 升温速率对反应的影响 据专利介绍J ，升温速率的快慢也影响产品的收率，这是因为M 在高温使分解快， 低温时1 分解慢，所以反应时尽可能的快速达到反应温度后，然后在低
8、温区进行保温反应。 丁| 湍速率的实验结果如表3 。 表3 升温速率对反应的影响 痒， 掣警 温度压加P a时间h瓤lM 含粼收朝 L n 1 上述数据说明，在一定的反应条件下，升温速率越快，产品收率越高，但到一定的速 率时，产品收率变化不大。最佳的升温速率为每分钟3 0 - - - 3 2 “ C 。 4 4 泄压速度对反应的影响 从实验情况来看，泄压速度的快慢对反应的影响不是很大，泄压速度太快，废气( 主 要是硫化氢气体和过量的二硫化碳) 夹带的物料增多，从而影响产品的收率。 4 5 装料系数对反应的影响 实验中对反应器的装料系数进行了一定研究，装料的多少对反应压力有一定的影n 吼 装料太
9、多，反应压力不宜控制，反之，则压力处于工艺条件的低限且升温时间长，但对产 品收率影响不大。实验结果如表4 。 表4 装料系数对反应的影响 4 6 轻组分回收实验 掘资料【8 l 【9 o 介绍，用苯胺、二硫化碳、硫黄在高温高压下反应制得粗M ，从中分离 未反应的苯胺、硫黄及几种副反应产物的混合物组成的焦油状物质( 主要是苯并噻唑) ， 将其按一定比例投入缩合反应，能提高粗M 含量和产品收率，这是因为苯并噻唑为M 的中 蒯产物，它与硫黄和二硫化碳生成M 。实验中所用的轻组分来自排硫化氢时央带出来的物 8 3 O l 4 5鹊船跎叭为 8 9 5 7 2 O l O 8 7 6 6 9 9 8 8
10、 8 8 5 5 5 5 5 5 2 2 2 2 2 2 5 4 6 6 5 6 9 9 9 9 9 9 O 0 O O O O弱嬲掮拍粥砌 0 O O 0 O O孔嬲烈孔弘雅 2 O 8 4 O 6 3 3 2 2 2 l l 2 3 4 5 6 全国橡胶助剂生产及应用技术交流会论文集 一7 7 一 一一一 注：投料比为苯版：轻纰分：二撬化碳：硫贫 出上表可知，轻组分回收后，M 收率得到提高，但粗品M 含量有一定幅度的下降，但 实验中发现精制时比不加轻组分的物料难处理。比较合适的投料比为苯胺：轻组分：二硫 化碳：硫黄= l ：0 0 5 0 1 ：1 1 ：1 0 5 。 5结论 1 稳定运
11、行结果 在实验中确定了最佳反应条件为 投料比：苯胺：二硫化碳：硫黄= 1 ：1 1 ：1 0 5 反应温度：2 4 0 2 6 0 反应时间： 2 5 h 升温速率：3 0 3 2 m i n 为了验证其可靠性，我们进行了稳定性实验，结果如表7 表7 稳定运行实验结果 从上表结果可以看出，在确定的工艺条件下重复实验，运行比较稳定，其产品收率超 过国内先进水平。 2 轻组分综合利用的投料比为苯胺：轻组分：二硫化碳：硫黄= l ：o 0 5 O 1 ：1 1 ：1 0 5 ； 3 轻组分回收实验只是探索性实验，实验结果与文献报道基本一致：由于轻组分都是 固体，因此，在工业生产中应该溶解在苯胺或二硫
12、化碳后在加入反应釜。 一 一刚刚龇靴啪啪 一 一一一呲邮邮灿刚刚 一 五 一 锞一一一啪嘶叫 一 一一一一一一一一一一 一 一一一一 p 二 鼢贼 一盼一。：。6 经果 一 一 、 ，结 一 一 导U “此 一 一 一7 8 一 全国橡胶助剂生产及应用技术交流会论文集 参考文献： 1 E P1 2 2 8 8 8 7 2 特r f ：公丌召5 4 一l3 8 5 5 5 3 苏联专利 U S S 1 7 9 3 0 6 4 促进剂M 工艺说明书苏联 5 美困专利 U S l ，1 6 3 ，8 7 1 6 合成橡胶工业 V o 1 7 N o 2 1 4 8 1 5 2 ( 1 9 8 3 ) 7 荚困专利 U S 1 ，8 6 5 4 7 7 8 特许公丌昭5 8 - 2 4 5 7 6 9 荚困专利 U S 2 ，0 9 0 。2 3 3 1 0 美困专利 U S 3 0 3 0 ，3 7 3
