高分子化学实验讲义1

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1、高高 分分 子子 化化 学学 实实 验验 讲讲 义义 1 目录目录 实验一 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合.3 实验二:苯乙烯的悬浮聚合.5 实验三 醋酸乙烯酯的乳液聚合.7 实验四 乙酸乙烯酯的溶液聚合与聚乙烯醇的制备.10 实验五 苯乙烯与马来酸酐的交替共聚合.12 实验六 双酚A型低分子量环氧树脂的制备.14 实验七 乙酸纤维素的制备20 2 实验一实验一 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 一、实验目的一、实验目的 1. 了解自由基本体聚合的特点和实施方法。 2. 熟悉有机玻璃的制备方法，了解其工艺过程。 二、实验原理二、实验原理 本体聚合是指单体本身在不加溶剂及其他分散介质的

2、情况下由 微量引发剂或光、热、辐射能等引发进行的聚合反应。由于聚合体系 中的其他添加物少（除引发剂外，有时会加入少量必要的链转移剂、 颜料、增塑剂、防老剂等） ，因而所得聚合产物纯度高，特别适合于 制备一些对透明性和电性能要求高的产品。 本体聚合的体系组成和反应设备是最简单的，但聚合反应却是最 难控制的， 这是由于本体聚合不加分散介质， 聚合反应到一定阶段后， 体系粘度大，易产生自动加速现象，聚合反应热也难以导出，因而反 应温度难控制，易局部过热，导致反应不均匀，使产物分子量分布变 宽。这在一定程度上限制了本体聚合在工业上的应用。为克服以上缺 点，常采用分阶段聚合法，即工业上常称的预聚合和后聚

3、合。 三三 、主要药品与仪器、主要药品与仪器 甲基丙烯酸甲酯（MMA） 20 mL 过氧化苯甲酰（BPO） 20mg 50 mL 锥形瓶 1 个 恒温水浴 1 套 试管夹 1 个 试管 2 支 四、实验步骤四、实验步骤 3 （1）预聚合 在 50mL 锥形瓶中加入 20mLMMA 及单体质量 0.1%的 BPO，瓶 口用胶塞盖上，用试管夹夹住瓶颈在 8590的水浴中不断摇动，进 行预聚合约 0.5h，注意观察体系的粘度变化，当体系粘度变大，但仍 能顺利流动时，结束预聚合。 （2）浇铸灌模 将以上制备的预聚液小心地分别灌入预先干燥的两支试管中，浇 灌时注意防止锥形瓶外的水珠滴入。 （3）后聚合

4、将灌好预聚液的试管口塞上棉花团，放入 4550的水浴中反应 约 20h，注意控制温度不能太高，否则易使产物内部产生气泡。然后 再升温至 100105反应 23h，使单体转化完全完成聚合； （4）取出所得有机玻璃棒，观察其透明性，是否有气泡。 五、思考题五、思考题 进行本体浇铸聚合时，如果预聚阶段单体转化率偏低会产生什么 后果？为什么要严格控制不同阶段的反应温度？ 4 实验二实验二:苯乙烯的悬浮聚合苯乙烯的悬浮聚合 一、实验目的一、实验目的 1 通过对苯乙烯单体的悬浮聚合实验，了解自由基悬浮聚合的 方法和配方中各组分的作用； 2 学习悬浮聚合的操作方法； 3 通过对聚合物颗粒均匀性和大小的控制，

5、了解分散剂、升温 速度、搅拌形式与搅拌速度对悬浮聚合的重要性。 二、实验原理二、实验原理 悬浮聚合实质上是借助于较强烈的搅拌和悬浮剂的作用，通常将 不溶于水的单体分散在介质水中，利用机械搅拌，将单体打散成直径 为 0.015 mm 的小液滴的形式进行的本体聚合。在每个小液滴内，单 体的聚合过程和机理与本体聚合相似。悬浮聚合解决了本体聚合中不 易散热的问题，产物容易分离，清洗可以得到纯度较高的颗粒状聚合 物。其主要组分有四种：单体，分散介质（水），悬浮剂，引发剂 1单体 单体不溶于水，如：苯乙烯（styrene），醋酸乙烯酯（vinyl acetate），甲基丙烯酸酯（methyl methac

6、rylate）等。 2分散介质 分散介质大多为水，作为热传导介质。 3悬浮剂：调节聚合体系的表面张力、粘度、避免单体液滴在水相 中粘结。 a 水溶性高分子，如天然物：明胶（gelatin），淀粉（starch）；合 成物：聚乙烯醇（PVA）等。 b难溶性无机物，如：BaSO4，BaCO3，CaCO3，滑石粉，粘土等。 c 可溶性电介质：NaCl，KCl，Na2SO4 等。 4引发剂 主要为油溶性引发剂，如：过氧化二苯甲酰（benzoyl peroxide，BPO），偶氮二异丁腈（azobisisobutyronitrile，AIBN）等。 5 二 二 主要仪器和试剂主要仪器和试剂 实验仪器：三

7、口瓶（250ml）1，球形冷凝管1，电热锅1，搅 拌马达与搅棒1， 温度计 （100） 1， 量筒 （100ml） 1， 锥形瓶 （100ml） 1，布氏漏斗1，和抽滤瓶1。 实验试剂： 苯乙烯单体， 过氧化二苯甲酰 （BPO） ， 聚乙烯醇 （PVA） ， 去离子水 三 三 实验步骤实验步骤 1架好带有冷凝管、温度计、三口烧瓶的搅拌装置，如图 11 所示； 2 分别将 0.3g BPO 和 16ml 苯乙烯加入 100ml 锥形瓶中，轻轻 摇动至溶解后加入 250ml 三口烧瓶中； 3 再将 7-8 ml 0.3% PVA 溶液和 130ml 去离 子水冲洗锥形瓶与量筒后加入 250ml 三

8、口 烧瓶中开始搅拌和加热； 4 在半小时内，将温度慢慢加热至 85-90， 并保持此温度聚合反应 2 小时后， 用吸管吸 少量反应液于含冷水的表面皿中观察， 若聚 合物变硬可结束反应； 5 将反应液冷却至室温后，过滤分离，反覆 水洗后，在 50下温风干燥后，称重。 四 四 注意事项注意事项 1 除苯乙烯外， 其他可进行悬浮聚合的单体， 还有氯乙烯（vinyl chloride），甲基丙烯酸甲酯（MMA），醋 酸乙烯酯（VAc）等； 图 11 2 搅拌太激烈时，易生成砂粒状聚合体；搅拌太慢时，易生成 结块，附着在反应器内壁或搅拌棒上； 3 PVA难溶于水，必须待PVA完全溶解后，才可以开始加热；

9、 4 称量BPO采用塑料匙或竹匙，避免使用金属匙； 5 是否能获得均匀的珍珠状聚合物与搅拌速度的确定有密切的 关系。聚合过程中，不宜随意改变搅拌速度 6 实验三实验三 醋酸乙烯酯的乳液聚合醋酸乙烯酯的乳液聚合 一、实验目的一、实验目的 1. 学习乳液聚合方法，制备聚醋酸乙烯酯乳液 2. 了解乳液聚合机理及乳液聚合中各个组分的作用 二、实验原理二、实验原理 乳液聚合是指将不溶或微溶于水的单体在强烈的机械搅拌及乳 化剂的作用下与水形成乳状液，在水溶性引发剂的引发下进行的聚合 反应。乳液聚合与悬浮聚合相似的是都是将油性单体分散在水中进行 聚合反应，因而也具有导热容易，聚合反应温度易控制的优点，但与

10、悬浮聚合有着显著的不同，在乳液聚合中，单体虽然同以单体液滴和 单体增溶胶束形式分散在水中的，但由于采用的是水溶性引发剂，因 而聚合反应不是发生在单体液滴内，而是发生在增溶胶束内形成 M/P （单体/聚合物）乳胶粒，每一个 M/P 乳胶粒仅含一个自由基，因而 聚合反应速率主要取决于 M/P 乳胶粒的数目， 亦即取决于乳化剂的浓 度。由于胶束颗粒比悬浮聚合的单体液滴小得多，因而乳液聚合得到 的聚合物粒子也比悬浮聚合的小得多。 乳液聚合能在高聚合速率下获得高分子量的聚合产物，且聚合反 应温度通常都较低，特别是使用氧化还原引发体系时，聚合反应可在 室温下进行。乳液聚合即使在聚合反应后期体系粘度通常仍很

11、低，可 用于合成粘性大的聚合物，如橡胶等。乳液聚合所得乳胶粒子粒径大 小及其分布主要受以下因素的影响： （1）乳化剂，对同一乳化剂而言， 乳化剂浓度越大，胶粒子的粒径越小，粒径大小分布越窄； （2）油水 比，油水比一般为 1:21:3，油水比越小，聚合物乳胶粒子越小； （3） 引发剂，引发剂浓度越大，产生的自由基浓度越大，形成的 M/P 颗粒 越多，聚合物乳胶粒越小，粒径分布越窄，但分子量越小； （4）温度， 温度升高可使乳胶粒子变小，温度降低则使乳胶粒子变大，但都可能 导致乳液体系不稳定而产生凝聚或絮凝； （5）加料方式，分批加料比 一次性加料易获得较小的聚合物乳胶粒，且聚合反应更易控制；分

12、批 滴加单体比滴加单体的预乳液所得的聚合物乳胶粒更小，但乳液体系 相对不稳定，不易控制，因此多用分批滴加预乳液的方法。 7 醋酸乙烯酯乳液聚合机理与一般乳液聚合机理相似，但是由于醋 酸乙烯酯在水中有较高的溶解度，而且容易水解，产生的乙酸会干扰 聚合；同时，醋酸乙烯酯自由基十分活泼，链转移反应显著。因此， 除了乳化剂，醋酸乙烯酯乳液生产中一般还加入聚乙烯醇来保护胶 体。 醋酸乙烯酯也可以与其他单体共聚合制备性能更优异的聚合物 乳液，如与氯乙烯单体共聚合可改善聚氯乙稀的可塑性或改良其溶解 性；与丙烯酸共聚合可改善乳液的粘接性能和耐碱性。 三、主要药品与仪器三、主要药品与仪器 乙酸乙烯酯 32 ml

13、 蒸馏水 20 mL 10%聚乙烯醇（1788）水溶液 30 mL OP-10 0.8mL 过硫酸钾（KPS） 0.080.10 g 装有搅拌器、冷凝管、温度计的三颈瓶 1 套 恒温水浴 1 套 、 10、50、100ml 量筒各一支 50 mL 烧杯 1 个 四、实验步骤四、实验步骤 先在 50mL烧杯中将KPS溶于 8mL水中。另在装有搅拌器、冷凝 管和温度计的三颈瓶（如图 11）中加入 30mL聚乙烯醇溶液，0.8mL 乳化剂OP-10，12 mL蒸馏水，5mL醋酸乙烯酯和 2mL KPS水溶液，开 动搅拌，加热水浴，控制反应温度为 6870，在约 2h内由冷凝管上 端用滴管分次滴加完剩

14、余的单体和引发剂，保持温度反应到无回流 时，逐步将反应温度升到 90，继续反应至无回流时撤去水浴，将反 8 应混合物冷却至约 50，加入 10%的NaHCO3水溶液调节体系的pH值 为 25，经充分搅拌后，冷却至室温，出料。观察乳液外观，称取约 4g乳液，放入烘箱在 90干燥，称取残留的固体质量，计算固含量。 固含量=（固体质量/乳液质量）100%，在 100 mL 量筒中加入 10mL 乳液和 90mL 蒸馏水搅拌均匀后，静置一天，观察乳胶粒子的沉降量。 五、思考题五、思考题 (1) 乳化剂主要有那些类型？各自的结构特点是什么？乳化剂浓度对 聚合反应速率和产物分子量有何影响？ (2) 要保持

15、乳液体系的稳定，应采取什么措施？ 9 实验四 乙酸乙烯酯的溶液聚合与聚乙烯醇的制备 一、实验目的一、实验目的 1通过本实验掌握醋酸乙烯酯溶液聚合方法； 2了解聚醋酸乙烯酯制备聚乙烯醇方法； 3通过高分子转化反应了解溶液聚合、高分子侧基反应原理及醇解 度测定方法。 二、实验原理二、实验原理 溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中，在溶液状态下进 行的聚合反应。根据聚合产物是否溶于溶剂可分为均相溶液聚合和沉 淀溶液聚合。与本体聚合相比，溶液聚合体系粘度小，传质和传热容 易，聚合反应温度容易控制，不易发生自动加速现象，而且由于高分 子浓度低，不易发生向高分子的链转移反应，因而支化产物少，产物 分子

16、量分布较窄；缺点是单体被稀释，聚合反应速率慢，产物分子量 较低，而且如果产物不能直接以溶液形式应用的话，还需增加溶剂分 离与回收后处理工序，加之溶液聚合的设备庞大，利用率低，成本较 高。溶液聚合在工业上常用于合成可直接以溶液形式应用的聚合物产 品，如胶粘剂、涂料、油墨等，而较少用于合成颗粒状或粉状产物。 本实验采用自由基溶液聚合反应。之所以选用乙醇作溶剂，是由 于 PVAc 能溶于乙醇，而且聚合反应中活性链对乙醇的链转移常数较 小。而且在醇解制取 PVA 时，加入催化剂后在乙醇中经侧基转化反应 即可直接进行醇解。 PVAc 的醇解可以在酸性或碱性催化下进行，目前工业上都采用 碱性醇解法。 另一方面，乙醇中的水对醇解会产生阻碍作用，因为水的存在使 反应体系内产生CH3COONa，消耗了NaOH，而NaOH在此是起催化作 用，因此要严格控制乙醇中的水的含量。 10 三主要仪器和试剂三主要仪器和