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1、1,LA-ICP-MS元素分析技术及其在地质样品分析中的应用,刘勇胜 中国地质大学(武汉),2,一、LA-ICP-MS简介 二、仪器条件对LA-ICP-MS分析的影响 三、LA-ICP-MS元素分析的校正策略 四、利用LA-ICP-MS分析地质样品 五、LA-ICP-MS分析数据处理,3,一、LA-ICP-MS的组成,4,LA-ICP-MS Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry,Gnther and Hattendorf, 2005,5,LA-ICP-MS的突出优点,样品制备简单 原位、“无损” 低样品消耗量 低
2、空白/背景 高空间分辨率(5m或者100nm) 高效率(单点分析3min) 避免了水、酸所致的多原子离子干扰 可以同时测定主、微量元素,同位素比值分析（U-Pb同位素定年） 主、微量元素含量分析 单矿物空间分辨分析 全岩整体分析 物证样品分析 ,6,LA-ICP-MS在不同学科的应用情况,过去20年间，各学科利用LA-ICP-MS发表的文章，数据来源于ISI Web of Science,7,Gray (1985)率先将ICP-MS与激光剥蚀系统相结合，开创了 LA-ICP-MS微区分析技术(第一代ICP-MS于1984年出现)； Jackson et al. (1992) 展示了LA-ICP
3、-MS在地质样品微量元素定量分析中的潜力； Fryer et al. (1993)将LA-ICP-MS应用于锆石U-Pb同位素定年； Gnther et al. (1998)实现了对单个流体包裹体中主、微量元素的定量分析。,H.P. Longerich,8,9,10,11,1996,12,1998,13,LA - ICP-MS 组成,Gnther and Hattendorf (2005),14,LA-MC-ICP-MS,LA-ICP-MS (或者LA-Q-ICP-MS),中国地质大学GPMR国家重点实验室（武汉） 微区元素和同位素分析实验室,15,ICP-MS,NERC research i
4、nstrument Uni of Surrey/VG (Thermo) early 1980s,SPECTRO MS,16,LA （Laser ablation system）,激光器 光路 观察系统 样品池 气溶胶传输系统,17,Laser ablation system,固体激光器(Nd:YAG, 1064nm; Ultrafast-Ti Sapphire) Nd:YAG, 1064nm 二倍频（532 nm） 三倍频（355 nm） 四倍频（266 nm） 五倍频（213 nm） 气体激光器(excited dimer Ar-F Excimer, 193nm) 脉冲宽度： 纳秒(10-9
5、s)激光 “脉冲延续时间” 皮秒(10-12s)激光 飞秒(10-15s)激光,激光能量、波长、脉冲频率、脉冲宽度,Perkins et al. (1997, GGR),18,Nist610 Crater Images (193 nm laser, 100 m),3 shots,30 shots,50 shots,19,样品池和传输系统,Liu et al. (2007, JAAS),+,Hu et al. (2012),商用仪器2万美元,20,二、 仪器条件对LA-ICP-MS分析的影响,21,Fryer et al.(1995, CA),22,仪器条件优化,激光剥蚀条件 (激光束斑、频率、
6、能量密度、载气、辅助气体) + ICP-MS分析条件 (载气、采样深度、透镜电压、功率、P/A) 高灵敏度、低分馏效应、低氧化物产率(ThO/Th)和低双电荷产率(Ca2+/Ca+),23,Sol-ICP-MS vs LA-ICP-MS,24,激光束斑 质量载荷效应 (Kroslakova and Gnther, 2007),在灵敏度足够 的条件下，应采用小束斑(90m) 大束斑可能会产生严重的分馏效应,Zhu et al. (2012, GGR),25,Hu et al. (2011, JAAS),26,激光频率、能量密度,灵敏度随激光频率和能量密度增加而增加; 分馏效应在激光频率小于4Hz
7、时无明显变化，但大于4Hz时会线性增加。,Zong et al. (2010, Chem Geol),对锆石的分析,27,Zong et al. (2010, Chem Geol),激光频率、能量密度,剥蚀深度： 22 m(5Hz, 40s) 35 m(8Hz, 40s) 18 m(5Hz, 40s) (激光频率的影响大于能量密度) H2、N2、有机试剂等的增敏作用 (Hu et al., 2008, JAAS),对锆石的分析,加入N2后的灵敏度变化,28,剥蚀深度对气溶胶 粒径分布的影响,Kuhn et al. (2004, ABC),随着剥蚀深度增加，粗颗粒气溶胶数量显著减少。,266nm
8、激光,(Kuhn and Gnther, 2004, JAAS),193nm激光 气溶胶以150nm为主,Mank and Mason, 1999,29,气溶胶不完全离子化与 气溶胶粒径有关的元素分馏,Kuhn et al. (2004, ABC),气溶胶颗粒越粗，离子化程度越差!,30,采样方式对分析结果的影响,扫描方式可以使LA-ICP-MS分析的精密度提高（2倍或更高），但准确度可能降低！ 扫描方式中气溶胶颗粒粒度较单点分析粗，因此元素分馏效应可能会增强。,Kuhn et al. (2004, ABC),Zhu et al. (2012),31,载气的影响,32,266nm,193nm,
9、载气对气溶胶颗粒和传输效率的影响,33,辅助气体的影响,在载气中加入少量N2可以提高灵敏度、降低氧化物和氢化物产率，但会增加二价离子（Hu et al., 2008）。,34,三、LA-ICP-MS元素分析的校正策略,35,校正策略包含的内容,积分区间选择 LA剥蚀量变化校正 基体差异、聚焦程度、激光能量、激光束斑的变化 ICP-MS灵敏度漂移校正 定量化校正（合适的标准物质） 干扰校正（必要的情况下）,36,积分区间选择,背景的积分区间 稳定的背景信号 分析样品积分区间 排除表面污染 稳定的分析信号 保留或排除异常信号（包裹体或不均一，利用软件剔除个别数据/手动剔除部分数据）,37,单点剥蚀
10、过程中剥蚀量随深度的变化,Vi = hi ri2,单个脉冲剥蚀物的体积 剥蚀速率 剥蚀坑横截面半径,38,Hu et al. (2011, JAAS),1. 剥蚀量变化 （灵敏度下降） 2. 气溶胶粒径的变化 （元素分馏）,Kuhn et al. (2004, ABC),39,1. 剥蚀量变化引起的灵敏度漂移（内标校正） 2. ICP-MS引起的灵敏度漂移 重质量漂移慢 轻质量漂移快,多点（样品）分析中的灵敏度漂移,40,灵敏度漂移速率随质量数显著变化,多内标法不适用于固体样品LA-ICP-MS分析； 单内标法不能够有效校正LA-ICP-MS分析中的灵敏度漂移！,(Liu et al., 20
11、08),41,灵敏度漂移解决方案,减少单个分析批次中的样品数 （比如少于20个分析点，假设在短时间内灵敏度差异漂移可以或略！） 采取有效的灵敏度漂移校正策略,42,质控标准(QCS)内插法,(Liu et al. 2008),QCS,QCS,QCS,QCS,QCS,QCS内插法可以有效校正不同元素灵敏度漂移,43,质控标准(QCS)内插法,(Liu et al. 2008),QCS内插法可以有效校正不同元素灵敏度漂移,利用任意元素（含量足够高）归一化，校正剥蚀量变化引起的灵敏度漂移； 利用相邻质控标准计算灵敏度漂移速率，通过内插法计算任一时刻的灵敏度偏移量。,44,定量化校正,单/多外标法 单
12、外标-内标法 单/多外标-无内标法 同位素稀释法 外标：固体外标&液体外标（直接剥蚀/雾化器雾化）,45,(Longerich et al., 1996, JAAS),LA-ICP-MS元素含量分析的常规校正方法,外标 如NIST610,样品,内标 如Ca等,+,结果,EMP分析、 化学计量式、盐度测定,NIST USGS MPI-Ding CGSG + 粉末压饼,46,基于不含挥发份矿物中金属氧化物含量总量=100%的无内标多外标分析方法:,ICPMSDataCal,质控标准内插法& 多外标-无内标线性拟合,Liu et al. (2008, Chem Geol，硅酸盐) Gao et al
13、. (2010, Lithos，金属氧化物) Chen et al. (2011, Chem Geol，碳酸盐) Li et al. (2011, GGR，直接分析细粒岩石) Liu et al. (2010, CSB，锆石) 朱律运 等(2011，地球化学，玄武岩全岩) 梁婷 等(2010，冶金分析，金属),外标 如USGS玻璃,样品,结果,47,多外标-无内标方法的注意事项 ： 选择尽可能多的元素，但单个元素不能选择多个同位素； 尽可能降低氧化物和双电荷产率； 对高Fe矿物需要给定合理的Fe2+/Fe比值。 分析锆石时，如采用NIST 玻璃作外标，则建议采用Zr作内标；如采用USGS/MP
14、I-Ding 作外标，则采用内标法或无内标法均可。,48,内标法 vs.无内标法,内标法：所有类型样品 无内标法： 硅酸岩 (盐)玻璃/矿物 碳酸盐矿物 金属氧化物 合金,内标法必须已知某(几)个元素含量 无内标法则可以获得所有元素含量,49,内标法 &无内标法对分析结果的影响,k,N is the number of elements that can be determined by LA-ICP-MS,(Longerich et al., 1996),(Liu et al., 2008),50,不同内标元素的影响,对于给定的矿物（假设都使用NIST610为外标）： 采用内标法时，K值随选
15、用的内标元素不同而变化； 采用无内标法，K是一个常数.,TotalC100,51,Hu et al.(2008, JAAS),内标法：选择合适的内标,选择合适的内标元素 对部分元素有效 采用多内标法,Fryer et al.(1995, CA),52,LA-ICP-MS分析中的不确定度,灵敏度 & 灵敏度漂移 内标元素 & 内标元素含量 外标样品 & 外标样品推荐值 仪器分析背景 数据处理软件,(Longerich et al., 1996),53,Liu et al. (2010, CSB),54,四、利用LA-ICP-MS分析地质样品,分析前的准备工作 选择合适的外标样品 不同内标元素对分析结果的影响 不同校正方案对分析结果的影响 利用LA-ICP-MS分析主要地质样品,55,分析前的准备工作,全岩整体分析 矿物单点微区分析 深度分析/剖面分析 熔体包裹体 流体包裹体 ,制备样品（压饼、熔片、抛光等） 岩相学研究 标记分析点位 测盐度（流体包裹体） 制定分析方案 制定校正方案（内标法/无内标法、外标） 基体扣除和定量化方案（包裹体） 激光剥蚀条件（束斑、能量密度、频率、线扫描速度等） 选择分析同位素 ICP-MS数据采集（包裹体需要长时间） ,56,分析合适的同位素,样品基体的特征 同位素丰度 受干扰情况 经验选择（Ga71）,锆石 （Ti49） 橄榄石 （Ti48
