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1、第30卷第5期 1996年9月 浙 江 大 学 学 报 Journal of Zhejiang U niversity (自然科学版) (N atural Science) 5 Vol . 30 Sept . 1996 铜的表面改性热处理新方法初探 沈复初 叶必光 郦 剑 毛志远 甘正浩 晋圣发 (浙江大学材料系,杭州, 310027) 提 要 本文介绍了含硅气氛下纯铜低温CAD表面改性的高频感应加热设备, CVD装置以及相应的 测温装置和手段.进行了纯铜CVD表面改性的初步研究.结果表明,在600左右的温度下,利用 硅烷2氢(SiH4?H2)混合气在纯铜试样表面的热分解,能够获得铜2硅化合物
2、表层,其硬度较基体有 很大的提高.当形成铜硅固溶体时,硬度无明显变化. 关键词:表面改性; CVD;铜2硅化合物 中图法分类号: TG166. 2 0 前 言 铜及其合金的高电导率和热导率、 易于成型以及适当的机械性能等优良特性使其成为工 程上广泛应用的一种重要有色金属材料.但是铜,尤其是工业纯铜,同时存在强度低、 硬度低、 抗氧化性差、 耐磨性不高、 耐腐蚀性不强等不足,使其应用范围受到限制.在某些特定使用条件 下,人们采取了电镀或化学镀等方法以改善其表面的抗蚀及抗氧化性能,但常见的镀覆工艺获 得的镀层与基体的结合强度并不理想,且存在诸如能耗大,环境污染等问题.利用CVD技术, 可使铜表层的
3、性能由改变表层材料组织而获得改善. 气体化学热处理获得表面渗层,对黑色金属钢铁是重要的处理方法,但在有色金属方面还 少见有关气体化学热处理来改善表面性能的报道.铜中渗硅,尤其是在低温下实现气体CVD 表面改性是一种新型的化学热处理工艺.利用硅烷2氢(SiH4?H2)混合气体进行低温CVD表面 改性得到扩散表层能显著提高铜的抗高温氧化及耐蚀等性能 13 .根据Cu2Si二元合金相图 (图1),有可能获得Cu2Si固溶体或铜2硅金属间化合物相 4 . 本文报道了纯铜在含硅气氛下低温CVD表面改性所用的设备及工艺的初步研究,测试 了改性表层的组织和硬度,得出一些基本结论.同时考虑到石墨基座上温度分布
4、可能造成的对 实验结果的影响,本文对石墨基座的温度分布进行了讨论. 国家自然科学基金资助项目 本文于1996年2月收到 沈复初:男, 1943年出生,副教授 图1 Cu2Si二元合金相图 1 实验条件选择 1. 1 CVD系统 硅烷是一种无色的气体,在400时,硅烷完全分解成硅和氢.而其它常用的硅源气如四 氯化硅、 三氯氢硅等,其氢还原温度分别为1100和900左右,且该气氛发生还原反应,产生 氯化氢,会严重腐蚀设备.相比之下,硅烷的低温分解就呈现明显的优点.硅烷热分解时,既可 产生气相的均相反应,从而形成黄褐色无定形硅粉末,也可在加热的载体表面上发生非均相反 应,形成化学气相沉积.为了达到本
5、实验的目的,必须抑制硅烷的气相反应,使硅烷在加热的铜 试样表面发生反应与沉积. 为了充分抑制硅烷的气相分解,本实验中采用了高频感应加热作为试样的加热方法(图 2).将石墨基座放在石英管内,石英管外配置高频线圈,工作时石墨中产生的涡流导致基座发 热而升高温度,铜试样放置在石墨基座上,通过热传导和辐射使铜试样加热,从而达到硅烷 CVD反应所需的温度.与电阻炉加热相比,试样周围空间的气体温度要低得多,从而明显抑制 硅烷的气相分解.为了进一步降低试样周围温度,作为反应室的石英管采用夹层水冷却,使管 壁及空间温度进一步下降.在采用高频感应加热及夹层水冷却石英反应室等措施之后,气相分 解已被充分抑制,在此
6、基础上即可开展硅烷CVD沉积实验. 1. 2 温度测定 采用非接触式的光学高温计作为测温工具,可测量出石墨基座与感应加热设备振荡器阳 极电流相对应的温度,以及在通入气流情况下石墨基座温场的分布情况. 测温仪器为W GG2- 201型光学高温计,使用波长为0. 65 m, 精度为5,使用的石墨 425 浙 江 大 学 学 报(自然科学版) 1996年 图2 高频感应加热设备示意图 图3 石墨基座空腔模拟黑体示意图 基座尺寸为18045 10 ( mm 3 ), 其侧壁上钻有 作测温用的圆柱型空腔.空腔示意图如图3,根据 文献2,当空腔深度和直径之比L?D = 4时,即 可视该空腔为黑体,也就是说
7、可以把用单色辐射 测温仪测得的该空腔的温度作为真实温度.在忽 略了气流产生的基座表面与内部的温差的情况 下,可认为石墨基座的表面真实温度等于L?D= 4 的空腔的测量温度.由公式 1?Tf-1?Tb= ?C2ln 已知石墨基座的黑体系数及各空腔底的黑体系数 ,可求出在不同温度下(对应于不同的高频振荡器阳极电流)及反应室内气体对基座温场的 影响以及基座温场的分布情况.式中C2= 1. 4387m - 2 K,= 0. 65m ,Tf为真实温度,Tb为 测量温度.测试结果如图4、 图5、 图6所示. 由石墨基座横向温场分布(图 5) 可以看出,基座中部大约半个基座宽的区域内温度基本 均匀,波动不超
8、过5,而温度梯度主要存在于基座边缘几个毫米的区域内.由石墨基座纵向 温场分布(图 6) 可以看出,纵向温场除接近气体入口的1?3部分存在温度梯度外,其它部分温 度较均匀.由此可见,基座上的温度分布,存在相当大的等温区,选择该区域作为实验区域. 铜块与基座之间有一定温差,但在常压情况下,铜块与基座之间的温差可以忽略. 2 实验步骤 本实验中使用的高纯硅烷气经高纯氢气稀释,硅烷含量为0. 3,由图2中的流量计调节 硅烷流量与氢气流量就可以得到不同的硅烷浓度的反应气. 525第5期 沈复初等:铜的表面改性热处理新方法初探 铜试样为工业纯铜,尺寸为20203(mm ) 3. 纯铜进行渗硅处理前,对试样
9、表面应仔细清洁,以保证硅的沉积与扩散不受表面沾污或氧 化层的影响,并使所获得的硅化物渗层具有最大的有效性和可靠性.纯铜试样经平整,去油,研 磨,冲洗,烘干等表面预处理即可获得光洁的表面.应当说明的是,纯铜试样的预处理质量直接 关系到渗层与基体的结合以及渗层的厚度,因而是一个重要的基本步骤. 样品经预处理后,水平置于石英反应室内的石墨基座上并通入氢气保护.通入冷却水,然 后开启高频加热设备,对石墨基座进行感应加热,使试样升温,氢气与试样表面进行还原反应 以进一步净化表面,其工艺条件为: 氢流量: 1L?m in;加热温度: 730 750;加热时间: 152m in. 经表面氢还原以后,将试样的
10、温度降低到500 700之间的某一预定温度.在保持通 入氢气的同时,开启硅烷气体阀门,经与氢气充分混合后进入反应室进行CVD反应,经预先 设定的反应时间后关闭硅烷气体阀门,并在一定温度下保温一定时间,以利硅的进一步扩散. 然后关闭加热电源,继续通冷却水使样品冷却至室温. 3 实验工艺及结果分析 实验的目的主要在于调节实验参数(包括硅烷浓度、 氢预处理温度及时间、 硅沉积温度及 时间、 扩散保温温度和时间等)对渗层厚度、 渗层结构以及相应性能的影响. 经初步研究,在600温度下进行硅烷分解沉积硅,并进行保温扩散的条件下处理的纯铜 表面形成一层连续且均匀的银灰色表层. 400倍光学显微镜下摄制的金
11、相片显示表面有厚度 均匀的白亮层(即铜2硅化合物层,下同) (图7),白亮层厚度为10m左右. 图7照片上的测试结果表明,白亮层硬度较基体有明显的大幅度提高,基体显微硬度在 8090HV之间,而渗层白亮层处硬度高达380400HV. 625 浙 江 大 学 学 报(自然科学版) 1996年 图7 渗层金相照片 (中间长条为白亮层,下部为基体铜) 按照铜2硅相图(图1),根据相律分析, 在白亮层与基体之间是铜2硅固溶体,但从 显微硬度来看,其硬度与铜基体的硬度相 差不多,保持在100HV左右. 另外,当提高硅沉积温度和扩散保温 温度时,发现铜2硅化合物层(白亮层)厚度 反而降低.由此可以看出,硅
12、沉积温度和保 温温度并不是越高越好. 4 结 论 1.采用高频感应加热设备,利用CVD 技术,纯铜在500 700低温下用硅烷? 氢混合气体渗硅,能够获得在光学显微镜下呈白亮状的铜2硅金属间化合物层.该化合物层的 硬度较基体大幅度提高,而形成的固溶体表层对硬度贡献甚微. 2.表面预处理不充分,生长温度过低,硅烷浓度过高都会使渗层与基体结合不理想,表层 易剥落. 3.硅沉积扩散保温温度过高,保温时间过长,易获得固溶体渗层,不易得到金属间化合物 层. 参 考 文 献 1 Cabrera A L , Kirner J F,A rmor J N. J. M ater Res . , 1991, (6): 7179 2 Cabrera A L , Kirner J F, Pierantozzi R. J. M ater. Res . 1990, 5(1): 7482 3 Hymes S,M urarka S P, Shepard C,L anfordW A. J. Appl . Phys. , 1992, 71(9): 1 4 Sm ithells C J,Brandes E A. M etals reference book,Butterworth CVD; Cu2Si intermetallic compound 825 浙 江 大 学 学 报(自然科学版) 1996年
