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1、第 ? 卷 第 ? 期 ? 年 高等学校化学学报 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 一 ? ? ? ? ? 钨饰杂多酸及其盐的研究? ? 一离子交换法制备钨饰杂多酸 王恩波 赵世良周延修刘景福郑汝骊 ?东北师范大学化学系? 摘要 用离子交换法制备了三种迄今未见报导的钨饰杂多酸溶液 ? 其阴离子 组成 分别为? ? ? ? ? ? 。一 、 ? ? ,。? ? ? ? 一 和? ? ? ,? ? ? ”一 。 其 中 ? 一 钨饰杂 多酸制得了稳定的 固体 , 从而揭示 了钨饰杂 多化 合 物中一 个新的 系列 ? ?一 ? ?系列 ? 对该固体酸进 行了元素分析 、 红外光谱
2、 、 电位滴定 、 ?尤衍 射 和 差 热 、 热重 分析 , 并 对其结构进行了初步探讨 。 引言 杂多化合物 , 特别是稀土元素的杂多化合物的研究 , 受到广 泛 的注意 。 这是 因为它 们不仅具有理论意义 , 而且大多具有良好的催 化性能? ? , ? 。 罗 马尼亚 的? ? ? ? ? 印院 士在合成大量的钨 沛化 合物的基础 上 , 提出了 ? ? ? 。?, 。? 一 和? ? ? 。? 。, 一 阴离子 的组成 式 ? 七十年代 英 国的? ? ? ? ? ?即等重新研究了钨饰杂多酸 盐 , 但 没有重现? ? ? 的结果 , 然而 他发现所有的阴离子的饰 钨比是杂 ?。一钨
3、饰 酸盐 , 即为? ? ? ,。? ?。“一 而 不是杂 ?一 钨饰 酸盐 ? 有关钨饰杂 多酸 , 除?印 ? ? 改曾报导制备了 ? 。 ? ? ? , ? , ? 和? ? ? ? ? ? ? 。? 外 , 其 它钨 饰杂多 酸溶 液和固体钨 饰杂多酸 的 制备 , 至 今未 见 报 导 ?一? ? 。 我们对钨饰杂多酸溶液和 固体钨沛 杂多酸的制备条件进行了研究 , 并 对 固体 ? ?一钨钟 酸的组成和 结构进行 了探讨 。 二 、 实验 ?一?钨饰 杂 多酸的制备 按文献 ?的方法 , 制备钨饰杂 多酸钠?所用原 料? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? , ? ? ?
4、? ?。 ? 。? ? ? ? ? ? ? , 经 三次重结晶得钨饰杂多酸钠晶体 。 经化学分析和 差 热 、 热重 分析及艇 ? 体显 微照象 , 确定所合成 的钨饰 酸钠是一 种浅黄色立方晶体 , 其化学 本文于? ?年 ? 月? ?日收到 ? ? 高等 学 校 化学学 报 ? 年 式为? ? ? ?。?。? ? ? ? , 与? ? ? 的结果一致 ? ? ? 钨饰杂多酸溶液的 制备 采用离 子交换法 ? 使用 南开大学生产的阳离子 交换 树 脂 ? 交换柱功 ? ? ? ? ? , ? ? ? ? ? , 交换速度约 ? ? 滴?分 , 分段取 液 。 ? ? 固体钨饰杂多酸的制备称取
5、? ? ? ? ? ? ? , , ? ? 。? 晶体 ? ? ? 克 ? 溶解 在? ? ?的 蒸馏水中, 加热至溶液呈黄色 , 然后 用 ? ?水稀释 , 倒入交 换 柱巾 。 交 换 速度约为? ?滴?分 。 取头段 液加 等体积的 浓? , ? ? ? ? ? ? ?有沉淀析 出 。 用 玻璃砂 漏斗过滤 , 用乙醇 、 乙醚洗之 , 最后得浅黄色粉末 固体 。 ?二?化学分析 方法 ? ? 钨的测定 采用? 一狂基喳 琳 一丹 宁酸一甲基 紫重 量法确定钨的百分含量 ? 准确称取 一定 重量的固体钨沛 杂多酸 ? 加入蒸馏水 ? , 加 ? ? ? ? , 在 沸水 浴上 加 热 ?
6、 一 ? 小时 。 过滤后 , 在含钨的溶 液中加 冰醋酸调 ?二? 。 在搅拌下 缓 加? ? ?的? 轻基哇琳? ? , 丹 宁酸? ?和甲基紫? ?溶 液 。 分离 沉淀 , 在马弗炉中灼烧? ? ?一 ? ? ?并称 重 。 ? ? 饰的测定采 用苏联 的? ? ? ? ? ? ? , 论的比色测 定法 。 三 、 结果及讨论 ?一?钨钵杂多酸 溶液的制备及研究 ? 。 采用不同浓度 的钨饰杂多酸钠溶 液 , 以选择 的流速 , 在阳离子交换树 脂中进 行 交换 ? 流出液经? 一? ?米光栅 摄谱仪 测定无? ?十, 收集开头 的流 出液? ? ? ? ? 进行 测 定 , 以避免在
7、交换过程中不同组份的出现 。 有关数据见表 ? 。 表 ? 不同浓度的钨饰酸钠溶液交换后的分析数据 ? ? 么 ? 流 速 ?滴?分? ? ?克? , ? ? 、夕乙少 一 样 一 取 一 口 万 一 ? ?克盐 加?毫升水 ? ? ?克盐 加? ?毫升水 ? ? ?了克盐 加? ?毫升水 ? ? ! ? ? ? ? ? ? ? ? , ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 一 几了 一? 一石示 ? ? ! ? ? ? ? ? ? ? ?一 川一 ? ? ? 才 ? ? 一? ?一? ? 门 一? ? ? ? ?一? ?匕 ? 一? ? 八? 一? ? ?任 一汪 几 ?一 ? 一
8、? ?,工?今 号 一 ?一? ? ? ? ? ? ? 摇 ? ? ? ? ? ? , ? ? ? ? 。 ? ? ? ? ? ? ? 。 ? ? ? ? ? ? 。 。? 丈 ? ,? 。 ? ? ?了 ? 土 ? ? 09 o 一 1 3 9住 1 _ : 夕 竺 旧一阳 l 一 山 护 一 际尸一 冲 一 ! 四 如仁 D : 光密度 , 价: 交换柱直径勺1 .s c m . l: 交换柱内树脂高度 . 表2 一定浓度的钨钵酸钠溶液交换后分段 分析数据 取样序 号 pH W D (克) Ce (克) 2 65 “8。 “ “ 00 1 。 66 “ “ 56 ” 69 , 生 _ 吮
9、点竺一 一竺 里一 ( 戳 二 W 0 0 5 8 , : 7 97 。 0吕 76 : 2 0 。 0了 5 : ” 24 _一止 里理一一 . 皿 , _ : ._ 遵 一 望 _ _ 注 钨钵酸钠溶液含量:1 , 236 1 克盐加30 0毫升水 , 功一1 . s c二, l二45 cm , 流速一1 3滴/分 . 第 2 期 钨饰杂多酸及其盐的研究( 1 ) 2 。 采用一 定浓度的钨饰 杂多酸钠溶液进行 交换 。 分段 收取 流 出液 , 对每 段流 出液 进 行测 定 , 数据见表 2 。 3 。 采用不同浓度的钨饰杂多酸钠溶 液 , 进行阳离 子树 脂交 换 。 收取整个流出
10、液测 数据见表 3 . 表 3 不同浓度的钨饰酸钠溶液交换后 整个流 出液的分析数 据 流速 (滴/分) (em) ! Wo 3 刀 ( 1(克) C e (克 ) W (克) C e: W , 号 定一 字 0 . 3 3 7 2克钨钟酸钠 加人250毫升水 0 .8 1 24克钨钟酸钠 加入250 毫升水 0 . 6 9 8 6 克钨钟酸钠 加入12 0毫升水 32 2 .82 0 .53 0 . 05430 . 00400 .0431 8 .09 37 12 .50 0 .75 0 . 08800 .0053 0 .0698 10 .04 42 1 2一 1 。一 1 。一 。一 。 一
11、 卫 : 12 一 注叻一1 . scm 制得的三 种钨饰 杂多酸溶 液都为黄绿 色.以 1: 8 和 1:1 0 的为稳定 .Ce:W 比为1:1 2 的 钨饰酸有两种情况 : 一种是当用 0.6986克钨饰酸钠加12 0 毫 升水进行交 换 , 得到的 酸 溶液 pH =2.2 0 , 该 酸比较稳定 , 放置 1 0 周 没有变化;而用2 .2577 克钨饰酸钠加20 0 毫 升水进行交换 , 得到的杂多酸溶液 pH =2.1 0 一2 . 1 2 , 该酸溶液经过2 4 小时 出现白色 絮状 沉淀 . 这说明酸 的浓度不同 , 稳定性也不同.由于钨饰杂多酸溶液的 pH 不同 , 在 溶
12、液中的组 成也 不同(表4) 。 表4 pH 与钨饰杂多酸的组成 2.82一2 .6 5 2 . 5 5一 2 .4 5 2 . 20一 2 . 0 0 组成 H4 C ewsOZ。 H 。 CeW 1 003 5 H s Cewx, 0 4, (二)固体 1 2 一 钨饰酸 1 。 化学分析 制得的 固体1 2 一 钨饰酸 , 其化学分析数据如表5 。 表 5 固体钨饰杂多酸的测定值 固体钨钵酸量 (克) 钟的量 (男)钨的量(铭) Ce : W 0 .0664 0 .0 860 3 .47 3 , 37 55 . 04 53 . 40 : 12 . 09 : 12 . 05 2 。 电位
13、滴定 酸 的碱度用 电位 滴定法确定 , 采 用Z D 一2 型自动滴定仪 。 所用 酸的 浓度为5 0毫升水中含有 0.0027克钨 饰 酸 , N a OH 为 O.o0 2 N 。 根 据电位滴定图证明 , 所制得的固 体钨饰杂多酸为8碱度酸 , 属 于先中和后降解类 型的杂多酸 。 3 。 差热 、 热重分析所用仪 器为匈牙利 产精密热天平 , a 一 Al : 0 : 做基 准物 。 N a , W O 4 Z H , O , C e ( 50 ) 。 4 H 。 O , N a 4 C eW80 。 , 3o H , O和H , C eW , 0 4, 义H 。 O 的 热 分析曲
14、线见图 2 ( a 一 d ) 。 从图 2( a)可知, 1 3 0 的吸热峰是 4812 i 分占 碱/酸尸101 图1 申位滴定曲线 高等学 校化 学 学报1 9 8 2 年 N a, W O 4 Z H , O失去结 晶水产 生的 。 6 9 0左右的吸 热峰相 应于钨酸钠熔融 , 紧接 着 的放热 峰表 明钨酸钠的 晶崩 。 从 图2(b )知 , 1 5 9 一5 4c的吸热峰相 应于Ce( S0 4): 4 H 0 失去结 晶水 , 9 2 0左 右分解 . 从 图2(。)和 图2( d ) 的热谱图可以看出 , 与 图 2 (a)和图2(b)有明显 不同 . 它不是图 2(a)
15、和图2(b)的热效应 的加合 。 图2(e) 、 (d)已 无C e( S 0 4), . 4 H : O 的特征吸 热效应 (540 ) 。 而是在 84 9 有一吸热 峰 , 这 表明 玉 I , C eW ,。 0 4: 5 5 H : O 已开始分解 . 从而证明新 的钨 饰杂多酸的形成 。 从 图2( d ) 可知 , 开始失水温度为8 9 , 失水 终 了为 34 5 。 经计算 , 固体1 2 一钨 饰酸 的分子式为H , C eW ,。 0 4, 5 5 H , O , 和理论计算值一 致. 蕊蕊雨入 / / / 、 _ _ _ 一 - / / / 、 于于 T G 8 2 o C 1 0 0 了C (h)Ce(SC;)2 礴 H :C 介介介 8月 , C 花、 吕49oC 34 00C D T A 匀SOC 漆诊、 翎义介 (e ) N a ; C 洲 。0: :
